Алкадиены

Содержание

Алкины и алкадиены

Алкадиены

Алкины также называют ненасыщенными углеводородами, так как присутствует одна тройная связь и характерны реакции присоединения.

Общая формула: CnH2n-2.

Гибридизация

Атомы углерода, участвующие в образовании тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, остальные атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации.

Виды изомерии: изомерия цепи, изомерия положения тройной связи, межклассовая изомерия с алкадиенами.

Номенклатура

Название алкинов образуется из названия алкильного радикала с суффиксом -ин с указанием положения тройной связи.

Физические свойства

Физические свойства алкинов практически не отличаются от свойств соответствующих алканов и алкенов (С2–С4 – газы, С4–С16 – жидкости при нормальных условиях, далее – твердые вещества).

Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов (несмотря на несколько меньшую молекулярную массу).

Это также связано с большей полярностью связей, образованных sp-гибридизованными атомами углерода.

Химические свойства

По своим химическим свойствам алкины похожи на алкены. Для них также наиболее характерными являются реакции электрофильного присоединения. Для несимметричных алкинов, как и для алкенов, действует правило Марковникова.

Существенным отличием является меньшая реакционная способность тройных связей по сравнению с двойными.

Поскольку в результате присоединения обаразуется замещенный алкен (с более реакционно-способной связью), то при избытке присоединяющегося реагента реакция, как правило, идет дальше и образуется замещенный алкан:

или
АлкинЗамещеный алкенЗамещеный алкан

Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):

При использовании менее активного катализатора гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

Галогенирование

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая). Алкины обесцвечивают бромную воду:

Ацетилен1,2-Дибромэтилен1,1,2,2-Тетробромэтилен

Гидрогалогенирование

Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова [7]:

Пропин2-Бромпропен2,2-Дибромпропан

Гидрохлорирование

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида. Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

Гидратация (реакция Кучерова)

Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена) или в кетон (в случае других алкинов).

Полимеризация

1.Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl.

2.Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского).

Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена как циклического, так и линейного строения

… –СН=СН–СН=СН–СН=СН–…

(такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами).

Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (третья аллотропная модификация углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl.

Получение

Получение алкинов чаще всего производится по следующим реакциям:

Алкины могут быть получены из соответствующих галогензамещенных алканов и алкенов.

2,2-Дибромбутан2-Бромбутен-2Бутин-2
Бутен-11,2-ДибромбутанБутин-1

Применение

Ранее (а иногда и сейчас) ацетилен широко применялся для создания высокотемпературного пламени при газовой сварке. Сейчас на первый план вышло его применение для целей органического синтеза. Получение растворителей. При присоединении хлора к ацетилену получается тетрахлорэтан:

СН≡СН+2Сl2 = СНСl2–СНСl2,

а отщеплением от последнего молекулы хлороводорода – 1,1,2-трихлорэтен:

СНСl2–СНСl2 = СНСl=ССl2+НСl.

Алкадиены

Алкадиены также называют ненасыщенными углеводородами, так как присутствуют две двойных связи.

Общая формула:CnH2n-2.

Диены — номенклатура, получение, характерные химические свойства

Алкадиены

Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnH2n-2.

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах:

1) изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями:

СН2=СН–СН2–СН=СН2 (разделенные sp3-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что  и двойная связь в алкенах);

2) кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:

СН2=С=СН2 (подобные диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены и при нагревании в щелочной среде перегруппировываются в алкины);

3) сопряженные  двойные связи разделены одной s-связью:

СН2=СН–СН=СН2.

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех  sp2-атомов углерода.

Все атомы углерода лежат в одной плоскости, образуя s-скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, взаимно перекрываются, образуя единое p-электронное облако.

Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением.

Перекрывание р-орбиталей молекулы бутадиена имеет место не только между   С1 – С2, С3 – С4, но и между С2 – С3. В связи с этим применяют термин: «сопряженная система».

Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С1 – С2 (С3 – С4) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С3 – С4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с сопряженной системой двойных связей более энергетически выгодны.

Номенклатура алкадиенов

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением окончания –диен.

Виды изомерии алкадиенов:

 Структурная изомерия:

1) изомерия положения сопряженных двойных связей;

2) изомерия углеродного скелета;

3) межклассовая (изомерны алкинам)

 Пространственная изомерия — диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

Химические свойства алкадиенов

Для сопряженных диенов характерны реакции присоединения (реакции 1, 2). Наличие сопряженной системы p-электронов приводит к особенностям реакций присоединения.

Сопряженные диены способны присоединять не только по двойным связям (С1  и С2, С3 и С4), но и к концевым (С1 и С4) атомам углерода  сообразованием двойной связи между С2 и С3.

 Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры, при которой проводился эксперимент и от полярности применяемого растворителя.

Восстановление (реакция 3) с помощью [Na + C2H5OH] называется восстановлением водородом в момент выделения (при взаимодействии натрия и спирта выделяется водород). Алкены в таких условиях не восстанавливаются, это отличительное свойство сопряженных диенов.

Полимеризация (реакция 4) важнейшее свойство сопряженных диенов, которая происходит под действием различных катализаторов (AlCl3, TiCl4+(C2H5)3Al) или света. В случае применения определенных катализаторов  можно получить продукт полимеризации с определенной конфигурацией цепей.

Цис-конфигурацию  имеет  натуральный каучук. Макромолекулы натурального каучука имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья изогнуты, что создает пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей.

В каучуке длинные молекулы скручены в спутаны друг с другом в спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии напряжения они снова скручиваются. В природе существует еще другой полимер изопрена гуттаперча (транс-конфигурация).

Гуттаперча обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленности изопреновых звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна вдоль другой), поэтому гуттаперча твердый, но хрупкий полимер.

Натуральный каучук имеют немногие страны и поэтому его заменяют синтетическими каучуками из дивинила, а также из изопрена.

Для практического использования каучуки превращают в резину.

Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучука и серы приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука, придавая ему повышенную прочность. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики.

Сетчатый полимер более прочен и проявляет повышенную упругость – высокоэластичность (способность к высоким обратимым деформациям).

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый натуральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Источник: http://himege.ru/dieny-nomenklatura-poluchenie-xarakternye-ximicheskie-svojstva/

4. Диеновые углеводороды (алкадиehы)

Алкадиены

Диеновые углеводородыимеют две двойные связи в молекуле, т.е. на четыре атома водорода меньше, чемсоответствующие им предельныеуг­леводороды. Общая формула алкадиеновСnН2n-2.Поскольку для образо­вания двухдвойных связей необходимо по крайнеймере три атома углеро­да, в этом рядугомологи с одним и двумя атомами углеродане существуют.

В зависимости отвзаимного расположения двойных связейдиеновые углеводороды можно разделитьна три основных типа:

  1. диены с кумуллированными двойными связями, т.е. с двойными связями у одного углеродного атома (алленовые);

  2. диены с конъюгированными (сопряженными) двойными связями;

3) диеныс изолированными двойными связями

Диены посистематической номенклатуре называютсятак же, как и этиленовые углеводороды,только вместо суффикса -енста­витсясуффикс -адиен(так какдвойных связей две). Положение двойныхсвязей, как обычно, показывают цифрами.Для некоторых диенов сохра­нилисьтривиальные или старые рациональныеназвания:

СН2=С= СН2 пропадиен,аллен

СН3—СН=С=СН2 1,2-бутадиен,метилаллен

СН2=СН—СН=СН2 1,3-бутадиен,дивинил

2-метил-1,3-бутадиен,изопрен

СН3—СН=СН—СН=СН2 1,3-пентадиен,пиперилен

2,3-диметил-1,3-бутадиен

СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 1,5-гексадиен, диаллил

4.2. Способы получения диенов

Способы полученияуглеводородов диенов в большинствеслу­чаев не отличаются от способовполучения олефинов, только соответству­ющиереакции необходимо проводить дваждыили в качестве исходного веществаприменять соединения, уже содержащиедвойную связь.

4.2.1. Дегидрированиеалкан-алкеновых фракций:

Дегидрированиебутан-бутеновых и пентан-пентеновыхфракций над катализаторами (обычноиспользуется Cr2О3)приводят к образованию диенов:

4.2.2. Получениедивинила иизопрена дегидратацией гликолей

4.2.3.Дегидратация непредельных спиртов

4.2.4. Получениедивинила димеризацией ацетилена споследующим гидрированием

4.2.5.Синтез Реппе

Синтез основан навысокой подвижности водорода у тройнойсвязи, благодаря чему он легко вступаетво взаимодействие с карбонильнымисоединениями, в том числе и с метаналем:

Аналогично получаютизопрен (способ Фаворского), используяв качестве карбонильного соединенияацетон.

4.3. Физическиесвойства и строение диенов

Алены (1,2-диены).В молекуле аллена и других соединенийс кумулированными связями, π-связирасполагаются в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Плоскости,в которых распо­лагаются две парыводородных атомов, также взаимноперпендикулярны. Два крайних угле­родныхатома алленовой системы находятся всостоянии sp2-гибридизации,средний – sp-гибридизации(рис. 4).

Эти особенностиквантово-механического строенияпроявляются в физических и химиче­скихсвойствах алленов.

В частности, в рядуалленов при двух различных заместителяху конеч­ных углеродных атомов возможнаоптическая активность благодарямолекулярной асиммет­рии.

Двапространственных изомера, относящи­есядруг к другу как предмет к своемузеркально­му изображению, при наложениине совпадают и, следовательно, представляютсобой две раз­личные изомерныемолекулы.

Рис. 4. Строениямолекулы аллена

Для алленовхарактерны легкость гидрата­цииразбавленной серной кислотой собразова­нием кетонов, способностьполимеризоваться или конденсироватьсяс другими непредельны­ми соединениямис образованием четырехчлен­ных циклов(С. В. Лебедев):

Сопряженныедиены (1,3-диены). Сопряженныедиены отличаются от алкенов большейустойчивостью, а также спо­собностьювступать в реакции присоединения поатомам 1,2 и 1,4 и большей ре­акционнойспособностью.

Две сопряженныеπ-связи образуют общее электронноеоблако — все четыре углеродных атоманаходятся в состоянии sp2-гибридизации.Это приводит к укорочению простой связии к стабилизации молекулы.

Вмолекуле дивинила π-связиобразованы за счет перекрыванияр-орбиталейатомов С1и С2,Сзи С3.Также возможно перекрыва­ние р-орбиталейатомов С2и С3.

Возникающая в результате этогоделокализация π-электронов делает молекулу болееустойчивой, поскольку каждая параэлектро­нов притягивается не двумя,а четырьмя ядрами углерода:

Рис. 5. Строениемолекулы дивинила

СвязьС2– С3приобретает некоторый характердвоесвязанности. Длина ее меньше, чемв алканах (1,48 Å), что вызвано эффектомсопряжения. Это и объяс­няетповедение диенов в реакциях электрофильногоприсоединения, где реагент можетприсоединяться не только к соседниматомам при кратной связи (1,2-присоединение),но и к двум концам сопряженной системы(1,4-присоединение).

Физическиесвойства диенов. Дивинилпри обычных условиях – газ. Изопрен идругие простейшие алкадиены– жидкости. Обычные закономерности,свойственные гомо­логическимрядам углеводородов, действуют и в этомряду.

Для алкадиенов ссопряженными двойными связями характерныано­мально высокие показателипреломления света. Благодаря этойособен­ности найденные молекулярныерефракции алкадиенов значительноболь­ше вычисленных. Разница междунайденной и вычисленной величинамисоставляет обычно 1–1,5 единицы. Онаназывается молекулярнойэкзальтацией.

Алкадиены поглощаютультрафиолетовое излучение в значительнобо­лее длинноволновой области, чемалкены. Например, 1,3-бутадиен погло­щаетпри 217 нм. Накопление в молекуле сопряженныхдвойных связей ведет к дальнейшемусмещению максимума поглощения изультрафиоле­товой области в видимуюобласть: при четырех сопряженных двойныхсвязях появляется желтая окраска.

В ИК-спектрах для1,3-алкадиенов характерно снижениечастоты и увеличение интенсивностиполосы валентных колебаний двойныхсвязей (примерно до 1600 см-1).

Наибольшеепрактическое значение имеют сопряженныедиены.

Источник: https://StudFiles.net/preview/2823826/

Непредельные углеводороды. Алкадиены. Каучуки

Алкадиены

Диеновые углеводороды (алкадиены) – это углеводороды, в молекулах которых между атомами углерода имеются две двойные связи. Общая формула алкадиенов СnН2n-2.

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

CH2 = CH – CH2 – CH = CH2 пентадиен-1,4

CH2 = CH – CH2 – CH2- CH = CH2 гексадиен-1,5

Диены с сопряженными связями

Если двойные связи разделены в цепи только одной одинарной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:

СН2 = СН – СН = СН2 бутадиен-1,3 (дивинил)

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Диены с кумулированными связями

Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами – двойные связи находятся у одного атома углерода, такие двойные связи называют кумулированными. Например:

Первый член гомологического ряда – пропадиен (аллен) СН2 = С = СН2 : бесцветный газ с tnл = -136,2 °С и tкип = -34,5 °С.

H2С = С = СH – СH2 – СH3 пентадиен-1,2

Строение сопряженных алкадиенов

Далее рассмотрим только сопряженные диены, имеющие большое практическое значение.

В сопряженных диенах р-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации элек­тронов и обозначают промежуточный порядок связи между С – С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения двойных связей;

3) цис-транс-изомерия.

1. Реакции присоединения

Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

1,2-присоединение

СН2 = СН – СН = СН2 + Вr2 → СН2 = СН – СНВr – СН2Вr

или

1,4-присоединение

СН2 = СН – СН = СН2 + Вr2 → ВrСН2 – СН = СН – СН2Вr

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

2. Реакции полимеризации (образуются синтетические каучуки)

2. Важнейшее свойство диенов – их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

nСН2 = СН – СН = СН2 → (-СН2 – СН = СН – СН2-)n

Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

nСН2 = С(СН3) – СН = СН2 → (-СН2 – С(СН3) = СН – СН2-)n

Каучуки

Диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с различными виниловыми мономерами с образованием каучуков, из которых в процессе вулканизации получают различные сорта резин.

Источник: http://examchemistry.com/content/lesson/orgveshestva/alkadieny.html

Получение и свойства алкадиенов

Алкадиены

Химические и физические свойства алкадиенов, а также способы их получения аналогичны со свойствами алкенов. Однако для алкадиенов существует ряд отличительных свойств и способов получения.

Физические свойства алкадиенов

Низшие члены гомологического ряда представляют собой газообразные вещества с низкими температурами кипения и плавления. С увеличением молекулярной массы наблюдается тенденция к увеличению этих показателей и переход к жидкому состоянию. Алкадиены нерастворимы в воде, хорошо растворимы  в большинстве органических растворителях (эфире, бензоле, спирте).

Химические свойства алкадиенов

Алкадиены вступают в химические реакции, характерные для алкенов (реакции присоединения, изормеризации, полимеризации, окисления).

Реакции присоединения

К алленам и алкадиенам с изолированными двойными связями присоединение молекул происходят по обеим двойным связям:

В алкадиенах с сопряженной двойной связью присоединение молекул происходит как по месту одной двойной связи (1,2-присоединение), так и к крайним атомам сопряженной системы (1,4-присоединение). При этом происходит перемещении двойной связи. В результате образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Рассмотрим реакции алкадиенов с сопряженными двойными связями на примере 1,3-бутадиена:

  • Гидрирование 1,3-бутадиена в присутствии катализаторов (Ni, Pt): 
  • Галогенирование. При температуре – 80°С продукты 1,2- и 1,4-присоединения находятся в соотношении 80:20, а при 40°C – 20:80: 
  • Гидрогалогенирование, гидратация, сульфирование происходит согласно правилу Марковникова: 
  • Гипогалогенирование происходит в основном по 1,2-положениям: 
  • Диеновый синтез (реакция Дильса – Альдера). Сопряженные алкадиены присоединяют диенофилы (соединения с ненасыщенными С-С связями) по 1,4-положениям. В результате реакции образуются циклические соединения:

Следующая реакция является качественной на соединения, имеющие сопряженные двойные связи:

Реакции окисления

  • Горение:
  • Окисление кислородом воздуха:
  • Окисление раствором перманганата калия (KMnO4) является качественной реакцией на непредельные углеводороды. По обесцвечиванию малинового раствора KMnO4 судят о присутствии в исследуемом соединении кратных С-С связей:
  • В нейтральной среде (водный раствор KMnO4):
  • Озонолиз (окисление озоном) протекает с участием обеих двойных связей:

Реакции полимеризации алкадиенов

На основе реакций полимеризации получают синтетические каучуки. Натуральный каучук –это 1,4-цис-полиизопрен. Такой полимер можно получить, используя катализатор Циглера-Натта (Al(C2H5)3∙TiCl4).

Транс-изомер изопрена – это гуттаперча:

При сополимеризации 1,3-бутадиена со стиролом получают бутадиен-стирольный каучук, который широко применяется в производстве шин: 

Бутадиен-нитрильный каучук получают путем сополимеризации 1,3-бутадиена и акрилонитрила :

Получение алкадиенов

  • Дегидрирование алканов и алкенов в присутствии катализатора (смесь окиси хрома и алюминия — алюмохромовый катализатор) и температуре 600оС : 

Дегидрирование алканов протекает через стадию образования алкенов, которые при последующем отщеплении водорода превращаются в адкадиены.

  • Одновременное дегидрирование и дегидратация спиртов в присутствии катализатора (цинкалюминиевый, цинкмарганцевый). Этот способ получения алкадиенов известен как синтез С.В. Лебедева: 
  • Метод А.Е. Фаворского из ацетона: 
  • Из смеси изобутилена и формальдегида под давлением около 2 МПа, температуре 100оС: 
  • Димеризация ацетилена через винилацетилен под действием катализатора (соли закиси меди) с последующим гидрированием винилацетилена: 
  • Конденсация ацетилена с формальдегидом в присутствии катализатора (ацетиленид меди на силикагеле) при температуре 100оС и давлении 0,5 МПа (Синтез Реппе): 
  • Дегидратация гликолей в присутствии фосфорной кислоты  в качестве катализатора при температуре ~260–275оС и давлении 7,0 МПа, последующая дегидратация при температуре 270–280 оС и давлении 0,1 МПа (катализатор — NaН2РО4, нанесенный на кокс или графит):
  • Дегидрогалогенирование дигалогеналканов в присутствии водоотнимающего агента – серной кислоты:

Применение алкадиенов

Основное применение алкадиены нашли в производстве синтетических каучуков, основная часть которых используется для получения резины, материала бензопроводов и др. Подробно о видах каучуков и областях их применения читайте в разделе Каучук — виды, получение и применение.

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/organic-chemistry/poluchenie-i-svojstva-alkadienov.html

Тема №18 «Алкадиены» | CHEM-MIND.com

Алкадиены

Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод — углеродные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

1)     углеводороды с кумулированнымидвойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен (CH2=C=CH2);

2)     углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 (CH2=CH–CH2–CH=CH2);

3)     углеводороды с сопряженнымидвойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил (CH2=CH–CH=CH2), 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен

Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.

Структурная изомерия

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С4Н6 соответствуют следующие соединения:

Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.

цис-изомер (слева), транс-изомер (справа)

Физические свойства алкадиенов

Бутадиен-1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.

2-Метилбутадиен-1,3 – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.

Полимеризация диеновых соединений

В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена-1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:

В полимеризации участвуют обе двойные связи диена.

В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс-конфигурацией элементной ячейки полимера.

Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4-присоединения с образованием цис-конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен:

Натуральный и синтетический каучуки

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.

При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена.

Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4-присоединения с цис-конфигурацией полимерной цепи:

цис-полиизопрен (каучук)

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7.104 до 2,5.106. транс-Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.

транс-полиизопрен (гуттаперча)

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью.

Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой.

В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом:

Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука «сшиваются» в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.

В 1932 году С.В. Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,

в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.

Реакция Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез)

Реакция Дильса — Альдера представляет собой согласованное реакцию [4+2]-циклоприсоединения диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла.

В случае замещенных диенов и диенофилов:

Для участия в реакции [4+2]-циклоприсоединения диен принимает плоскую s-цис-конформацию, в которой обе двойные связи находятся по одну сторону от одинарной C–C-связи.

В реакцию вступают циклические и ациклические сопряжённые диены, енины -C=C-C≡C- или их гетероаналоги — соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=С-С≡N.

Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью, активированной электроноакцепторными заместителями.

В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например >С=О, >С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-.

Химические свойства алкадиенов – конспект

Шпаргалка

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева Таблица растворимости

Источник: https://www.chem-mind.com/2017/03/31/%D0%B0%D0%BB%D0%BA%D0%B0%D0%B4%D0%B8%D0%B5%D0%BD%D1%8B/

Физические и химические свойства алкадиенов

Алкадиены

Общая формула алкадиенов CnH2n-2

По взаимному расположению двойных связей все алкадиены подразделяют на: кумулированные (связи находятся в положениях 1 и 2) (1), сопряженные (двойные связи расположены через одну одинарную связь) (2) и изолированные (две двойные связи разделяет больше, чем одна одинарная связь –С-С-) (3):

CH2 = C = CH2 пропадиен -1,2 (1);

СН3-СН = СН-СН = СН2 пентадиен – 1,3 (2);

СН2 = СН-СН2-СН2-СН = СН-СН3 гептадиен -1,5 (3).

В молекулах алкадиенов атомы углерода находятся в sp2 гибридизации. Атом углерода, связанный двойными связями с двух сторон, имеющийся в составе кумулированных алкадиенов, находится в sp-гибридизации.

Для всех алкадиенов, начиная с пентадиена, характерна изомерия углеродного скелета (1) и изомерия положения двойных связей (2); для алкадиенов, начиная с пентадиена — 1,3, характерная цис-транс изомерия. Поскольку общая формула алкадиенов совпадает с фомудой для алкинов, следовательно, между этими классами соединений возможна межклассовая изомерия (3).

CH2 = C = CH-CH2-CH3 пентадиен – 1,2 ;

CH2 = C = C(СН3)-СН3 3-метилбутадиен – 1,2 (1).

CH2 = C = CH-CH2-CH3 пентадиен – 1,2 ;

СН3-СН = СН-СН = СН2 пентадиен – 1,3 (2).

CH2 = C = CH2 пропадиен -1,2 ;

СН≡С-СН3 пропин (3).

Примеры решения задач

Источник: http://ru.solverbook.com/spravochnik/svojstva-po-ximii/fizicheskie-i-ximicheskie-svojstva-alkadienov/

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

    ×
    Рекомендуем посмотреть