Электролиз расплавов

Содержание

Электролиз глиноземных расплавов

Электролиз расплавов

До настоящего времени нет единой точки зрения на то, какие ионы и в какой мере участвуют в переносе тока при электролитическом получении алюминия. Большинство советских ученых придерживают теории П. П.

Федотьева, разработанной им еще в 1923—1932 гг. Более поздние работы советских ученых (В. П. Машовца, Г. А. Абрамова и др.) уточнили ее.

Согласно этой теории, расплавленный криолит, хорошо проводящий ток, диссоциирует на ионы:

Na3AlF6 ⇄ 3Na+ + AlF36—

Такой характер диссоциации криолита хорошо подтверждается строением его кристаллической решетки (рис. ,а), в основе которой лежит октаэдр с ионом алюминия в центре и шестью ионами фтора по углам.

А так как принято считать, что жидкость вблизи точки плавления мало отличается по структуре от твердого тела, то при плавлении криолита в нем обязательно должны образоваться «осколки» его решетки, т. е.

ионы АlH36—.

Рис. . Кристаллические решетки криолита (а) и корунда (б)

Глинозем, растворенный в расплавленном криолите, диссоциирует на ионы алюминия и кислородсодержащие ионы, причем П. П. Федотьев считал, что наиболее вероятной является схема

Аl2O3 ⇄ Аl3+ + АlO33—.

Некоторые исследователи не разделяют точкузрения П. П. Федотьева на характер диссоциации глинозема в электролите. Так, В. П. Машовец предполагал, что кислород находится в электролите в виде ионов AlO2— , В. А.

Пазухин считал, что это — ионы AlOF45—, существующие совместно с ионами O2-. По В. М. Гуськову, А. И. Беляеву и др., глинозем в криолито-глино-земном расплаве образует наряду с другими ионами ионы O2-и Аl3+.

По-видимому, механизм процесса электролиза следует представить в следующем виде. Криолит при расплавлении вблизи точки плавления будет состоять из ионов Na+ и AlF36— так как

ионные связи в его кристаллической решетке между натрием и фтором слабее, чем между алюминием и фтором. Но это не исключает возможности дальнейшего разрушения кристаллической решетки на ионы Аl3+ и F—.

Поскольку кристаллическая решетка глинозема состоит из ионов Al3+ и О2- (рис.,б), то при растворении в расплавленном криолите глинозем распадается на эти ионы. Но очень вероятно, что ион кислорода, имеющий малый размер и относительно большой заряд, соединится с другими ионами и образует какие-нибудь сложные кислородсодержащие ионы (АlO2—или даже AlOF45—).

Таким образом, расплавленный электролит алюминиевой ванны, по-видимому, состоит из ионов Al3+, Na+ F— и О2-, которые, находясь в непрерывном движении и взаимодействии, могут образовывать комплексные ионы AlF36—, АlO2—. Возможно образование и других комплексов. Все эти ионы участвуют в переносе тока, хотя их доля в этом переносе не одинакова и определяется их концентрацией и подвижностью.

Разряжаться на электродах будут не все ионы, участвующие в переносе тока, а лишь те, которые обладают соответствующими величинами электродных потенциалов. На катоде при элект-олите криолито-глиноземных расплавов будет в первую чередь разряжаться ион Al3+, а на аноде ион О2-.

Выделяющийся на аноде кислород взаимодействует с у где родом анода и образует смесь газов СО и СO2. Эти газы, выделяющиеся на поверхности анода, удаляются в атмосферу. При этом СО сгорает до СO2, образуя над коркой языки пламени.

Таким образом, процесс электролиза сводится к получению алюминия и расходованию глинозема.

Анодный эффект электролиза глиноземных расплавов

Глинозем вводят в ванну периодически, причем следят за тем, чтобы максимальное содержание его в электролите составляло не более 8%.

По мере хода электролиза содержание глинозема в электролите постепенно снижается, и когда оно достигнет ~1%, на нормально работающем электролизере наступает анодный эффект, внешне он проявляется следующим образом: напряжение на ванне (обычно равно 4,1— 4,5 В) начинает подниматься на несколько десятых долей вольта, а затем скачком возрастает до 20—40 В и на контрольном вольтметре вспыхивает лампочка. На поверхности анода, соприкасающейся с электролитом, возникают электрические дуги, сопровождающиеся характерным шумом. Электролит быстро разогревается, усиливается его испарение. Но достаточно растворить в. электролите новую порцию глинозема, как напряжение на ванне снижается, анодный эффект исчезает и восстанавливается нормальный ход электролиза.

При электролитическом получении алюминия анодный эффект играет большую роль. С одной стороны, он облегчает обслуживание в,анны, сигнализируя о времени загрузки в нее очередной порции глинозема, а также позволяет судить о том, нормально или ненормально работает ванна.

Если ванна работает нормально, анодный эффект характеризуется резким скачком напряжения и возникает через одинаковые промежутки времени, соответствующие загружаемым в ванну порциям глинозема и рабочей силе тока.

Если анодный эффект сильно запаздывает или возникает преждевременно и напряжение на ванне во время анодного эффекта поднимается незначительно или пульсирует («мигающая» или «тусклая» вспышка), ванна работает ненормально и нуждается в особо внимательном надзоре и обслуживании.

С другой стороны, возникновение анодных эффектов отрицательно сказывается на электролизе, вызывая повышенный расход электроэнергии фтористых солей и анодов, а также осложняет работу источников постоянного электрического тока.

Поэтому на алюминиевых заводах стараются иметь минимальное количество анодных эффектов, допуская их возникновение не более, чем один раз в сутки, на 2—4 мин. Передовые бригады ведут электролиз, допуская анодный эффект один раз в 3-5 сут.

Анодный эффект привлекает внимание многих исследователей и на природу его имеется много различных точек зрения. Капитальное исследование природы анодного эффекта было проведено в Московском институте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина под руководством чл.кор. А. И. Беляева при участии Б. А. Кузьмина.

Результаты исследований позволили сделать заключение о том, что анодный эффект присущ не только электролизу крио-лито-глиноземных расплавов с угольными анодами (как предполагали многие зарубежные исследователи), но и характерен для электролитического процесса в расплавленных солях с любыми анодами. Анодный эффект возникает в том случае, если плотность тока на аноде становится выше критической.

Рис. 2. Изменение критической, плотноститока в зависимости от содержания глинозема в криолито-глиноземныхрасплавах:

1 — по данным А. И. Беляева и Б. А. Кузьмина; 2 — по данным Карпачева, Долгова и Кончинского

Величина критической плотности тока, а следовательно, и возникновение анодного эффекта зависит от природы расплавленной соли, количества окислов, растворенных в расплавленной соли, материала анода и температуры расплавленной соли. Так, например, критическая плотность тока для расплавленных хлористых солей выше, чем для фтористых солей. Особенно-сильно влияет на критическую плотность тока наличие в расплавленной соли растворенных окислов.

На рис. 2 приведена зависимость критической плотности тока в криолито-глиноземных расплавах от содержания Аl2O3.

Как следует из этой зависимости, с увеличением содержания Аl2О3 в криолито-глиноземном расплаве повышается критическая плотность тока, а следовательно, уменьшается вероятность возникновения анодного эффекта.

Так как алюминиевые ванны работают при анодной плотности тока от 0,7 до 1,2 А/см2, то в соответствии с графиком можно сделать вывод, что анодный эффект должен наступить при снижении содержания глиноземав электролите до ~0,5%.

Основываясь на результатах исследовательских работ советских ученых, можно представить механизм анодного эффекта следующим образом: при значительном количестве глинозема в

электролите расплав хорошо смачивает поверхность анода и, следовательно, смывает образующиеся пузырьки газа. По мере уменьшения концентрации растворенного глинозема в электролите последний начинает все хуже и хуже смачивать электрод, а когда величина краевого угла смачивания превысит 90°, перестает смачивать электрод.

В результате этого газ начинает задерживаться на поверхности анода, она быстро покрывается газовой пленкой, сопротивление на границе анод — электролит скачкообразно возрастает. Лишь в отдельных местах, где газовая пленка временно нарушается, возникают кратковременные электрические дуги.

При введении в электролит новой порции глинозема электролит начинает опять смачивать анод, быстро удаляет с его поверхности газовую пленку и напряжение на ванне снижается.

Побочные процессы на катоде и в электролите

При электролитическом способе получения алюминия, кроме рассмотренных выше основных процессов, протекают некоторые побочные процессы, которые могут приводить к потере металла, повышению расхода электроэнергии, ухудшению качества металла, изменению состава электролита и т. д.; важнейшие из них: растворение алюминия, образование карбида алюминия, пропитывание футеровки ванны электролитом.

Растворение алюминия в электролите

Металлический алюминий растворяется в расплавленном электролите незначительно (порядка 0,1%).

Однако, распространяясь по всему объему электролита, алюминий окисляется на его поверхности кислородом воздуха, а также реагирует с анодными газами, образуя Аl2O3 и вызывая тем самым растворение новых порций металла в электролите.

Растворимость алюминия в электролите, а следовательно, окисление металла сильно возрастает с уменьшением межполюсного расстояния и с повышением температуры. В связи с этим стремятся вести процесс при возможно низкой температуре, но не уменьшая чрезмерно межполюсное расстояние.

Образование карбида алюминия

При перегревах ванны алюминий начинает реагировать с углеродом, попадающим в электролит, образуя карбид алюминия:

4Аl + 3С = Аl4С3

Благоприятные условия для образования карбида создаются в том случае, если из-под слоя алюминия обнажается угольная

подина или стенка ванны (вследствие расплавления боковой настыли). Тогда непосредственно на угольной поверхности разряжаются ионы алюминия, и атомы алюминия, взаимодействуя с углеродом, образуют карбид.

Карбид алюминия тугоплавок, имеет большую плотность и малую электропроводность; он образуется на подине ванны под слоем алюминия, а также в массе электролита, создавая дополнительное сопротивление.

Алюминий может реагировать с углеродом, проникая в поры и трещины угольной футеровки, при этом образуя ярко-желтые кристаллы карбида.

Изменение состава электролита

Находящийся в ванне электролит с течением времени меняет свой состав, причем не всегда одинаково. Наблюдения показывают, что в первые месяцы работы новой ванны ее электролит теряет значительное количество фтористого натрия и становится кислым. В старых ваннах, работающих больше года, наблюдается обратная картина — электролит теряет фтористый алюминий и делается щелочным.

Изучение процессов смачивания фтористыми солями углеродистых материалов, проведенное вИнституте цветных металлов и золота им. М. И. Калинина А. И. Беляевым с сотр., показало, что фтористый натрий смачивает углеродистые материалы значительно лучше, чем криолит или фтористый алюминий.

Следовательно, фтористый натрий, который может появиться в электролите в результате некоторой диссоциации криолита, будет преимущественно впитываться в поры угольных катодов и блоков вновь пущенной ванны, нарушая тем самым криолито-вое отношение электролита.

Исследования подовых блоков старых, вышедших из строя электролитных ванн подтверждают этот вывод.

Плотность блоков за время работы ванны возрастает к моменту остановки ванны в полтора раза, причем продукт, поглощенный блоками, содержит 70—75% NaF; 5—7% AlF3; до 20% Аl2O3, а также некоторое количество Аl4С3 и металлического натрия.

Избирательное поглощение угольной футеровкой фтористого натрия, значительное в первые месяцы работы ванны вследствие заполнения пор, постепенно уменьшается и через несколько месяцев полностью прекращается.

Потери фтористого алюминия из электролита возможны за счет некоторого улетучивания этого вещества, особенно во время анодных эффектов, так как упругость паров AlF3 при температуре процесса составляет около 1 кПа.

Наряду с испарением фтористого алюминия в электролите происходит взаимодействие криолита с примесями (SiO2, Na2O, Н2O), попадающими в ванну вместе с глиноземом и фтористыми солями. Na2O, остающаяся в глиноземе из-за недостаточной промывки гидрата, разлагает криолит по следующей реакции:

3Na3AlF6 + 3Na2O = Аl2O3 + 12NaF

SiO2, попадая в ванну как примесь глинозема и криолита частично разлагается, загрязняя алюминий кремнием, а частично взаимодействует с криолитом по реакции

4Na3AlFe + 3Si02 = 2Аl2O3 + 12NaF + 3SiF4

образуя летучий четырехфтористый кремний и разрушая комплексы ионов фтора и алюминия (AlF36— и др.).

При нормальном обслуживании ванны в нее вводят только предварительно хорошо прогретые продукты. Поэтому пары воды могут попасть в расплавленный электролит только при наличии в глиноземе некоторого количества гидратов окиси алюминия. В этих случаях не исключена реакция

2Na3AlF6 + 3Н20 = Аl203 + 6NaF + 6HF

Все эти реакции приводят к избытку фтористого натрия в электролите.

Статья на тему Электролиз глиноземных расплавов

Источник: https://znaesh-kak.com/q/m/%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%B7-%D0%B3%D0%BB%D0%B8%D0%BD%D0%BE%D0%B7%D0%B5%D0%BC%D0%BD%D1%8B%D1%85-%D1%80%D0%B0%D1%81%D0%BF%D0%BB%D0%B0%D0%B2%D0%BE%D0%B2

Самая удобная и увлекательная подготовка к ЕГЭ

Электролиз расплавов

Если в раствор или расплав электролита опустить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться направленно: катионы к катоду (отрицательно заряженному электроду), анионы к аноду (положительно заряженному электроду).

На катоде катионы принимают электроны и восстанавливаются, на аноде анионы отдают электроны и окисляются. Этот процесс называют электролизом.

Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.

Электролиз расплавленных солей

Рассмотрим процесс электролиза расплава хлорида натрия. В расплаве идет процесс термической диссоциации:

$NaCl→Na{+}+Cl{-}.$

Под действием электрического тока катионы $Na{+}$ движутся к катоду и принимают от него электроны:

$Na{+}+ē→{Na}↖{0}$ (восстановление).

Анионы $Cl{-}$ движутся к аноду и отдают электроны:

$2Cl{-}-2ē→{Cl_2}↖{0}↑$ (окисление).

Суммарное уравнение процессов:

$Na{+}+ē→{Na}↖{0}|2$

$2Cl{-}-2ē→{Cl_2}↖{0}↑|1$

$2Na{+}+2Cl{-}=2{Na}↖{0}+{Cl_2}↖{0}↑$

или

$2NaCl{→}↖{\text»электролиз»}2Na+Cl_2↑$

На катоде образуется металлический натрий, на аноде — газообразный хлор.

Главное, что вы должны помнить: в процессе электролиза за счет электрической энергии осуществляется химическая реакция, которая самопроизвольно идти не может.

Электролиз водных растворов электролитов

Более сложный случай — электролиз растворов электролитов.

В растворе соли, кроме ионов металла и кислотного остатка, присутствуют молекулы воды. Поэтому при рассмотрении процессов на электродах необходимо учитывать их участие в электролизе.

Для определения продуктов электролиза водных растворов электролитов существуют следующие правила:

1. Процесс на катоде зависит не от материала, из которого сделан катод, а от положения металла (катиона электролита) в электрохимическом ряду напряжений, при этом если:

1.1. Катион электролита расположен в ряду напряжений в начале ряда по $Al$ включительно, то на катоде идет процесс восстановления воды (выделяется водород $Н_2↑$). Катионы металла не восстанавливаются, они остаются в растворе.

1.2. Катион электролита находится в ряду напряжений между алюминием и водородом, то на катоде восстанавливаются одновременно и ионы металла, и молекулы воды.

1.3. Катион электролита находится в ряду напряжений после водорода, то на катоде восстанавливаются катионы металла.

1.4. В растворе содержатся катионы разных металлов, то сначала восстанавливается катион металла, стоящий в ряду напряжений правее.

Катодные процессы

$Li K Ca Na Mg Al$ $Li{+} K{+} Ca{2+} Na{+} Mg{2+} Al{3+}$$Mn Zn Fe Ni Sn Pb$ $Mn{2+} Zn{2+} Fe{2+} Ni{2+} Sn{2+} Pb{2+}$$H_2$ $2H{+}$$Cu Hg Ag Pt Au$ $Cu{2+} Hg_2{2+} Ag{+} Pt{2+} Au{3+}$
Восстанавливается вода: $2H_2O+2ē=H_2↑+2OH{−};$$M{n+}$ не восстанавливается Восстанавливаются катионы металла и вода: $M{n+}+nē=M0$ $2H_2O+2ē=H_2↑+2OH{−}$ Восстанавливаются катионы металла: $M{n+}+nē=M0$
$nē→$Усиление окислительных свойств катионов (способности принимать электроны)

2. Процесс на аноде зависит от материала анода и от природы аниона.

Анодные процессы

Кислотный остаток $Ас{m–}$Анод
РастворимыйНерастворимый
БескислородныйОкисление металла анода $M{−}−nē=M{n+}$анод растворОкисление аниона (кроме $F{–}$) $Ac{m−}−mē=Ac0$
КислородсодержащийВ кислотной и нейтральной средах: $2H_2O−4ē=O_2↑+4H{+}$ В щелочной среде:$4OH{−}−4ē=O_2↑+4H{+}$

2.1. Если анод растворяется (железо, цинк, медь, серебро и все металлы, которые окисляются в процессе электролиза), то окисляется металл анода, несмотря на природу аниона.

2.2. Если анод не растворяется (его называют инертным — графит, золото, платина), то:

а) при электролизе растворов солей бескислородных кислот (кроме фторидов) на аноде идет процесс окисления аниона;

б) при электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот и фторидов на аноде идет процесс окисления воды (выделяется $О_2↑$). Анионы не окисляются, они остаются в растворе;

в) анионы по их способности окисляться располагаются в следующем порядке:

Попробуем применить эти правила в конкретных ситуациях.

Рассмотрим электролиз раствора хлорида натрия в случае, если анод нерастворимый и если анод растворимый.

1) Анод нерастворимый (например, графитовый).

В растворе идет процесс электролитической диссоциации:

Суммарное уравнение:

$2H_2O+2Cl{-}=H_2↑+Cl_2↑+2OH{-}$.

Учитывая присутствие ионов $Na{+}$ в растворе, составляем молекулярное уравнение:

2) Анод растворимый (например, медный):

$NaCl=Na{+}+Cl{-}$.

Если анод растворимый, то металл анода будет окисляться:

$Cu{0}-2ē=Cu{2+}$.

Катионы $Cu{2+}$ в ряду напряжений стоят после ($Н{+}$), по этому они и будут восстанавливаться на катоде.

Концентрация $NaCl$ в растворе не меняется.

Рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) на нерастворимом аноде:

$Cu{2+}+2ē=Cu{0}|2$

$2H_2O-4ē=O_2↑+4H{+}|1$

Суммарное ионное уравнение:

$2Cu{2+}+2H_2O=2Cu{0}+O_2↑+4H{+}$

Суммарное молекулярное уравнение с учетом присутствия анионов $SO_4{2-}$ в растворе:

Рассмотрим электролиз раствора гидроксида калия на нерастворимом аноде:

$2H_2O+2ē=H_2↑+2OH{-}|2$

$4OH{-}-4ē=O_2↑+2H_2O|1$

Суммарное ионное уравнение:

$4H_2O+4OH{-}=2H_2↑+4OH{-}+O_2↑+2H_2O$

Суммарное молекулярное уравнение:

$2H_2O{→}↖{\text»электролиз»}2H_2↑+O_2↑$

В данном случае, оказывается, идет только электролиз воды. Аналогичный результат получим и в случае электролиза растворов $H_2SO_4, NaNO_3, K_2SO_4$ и др.

Электролиз расплавов и растворов веществ широко используется в промышленности:

  1. Для получения металлов (алюминий, магний, натрий, кадмий получают только электролизом).
  2. Для получения водорода, галогенов, щелочей.
  3. Для очистки металлов — рафинирования (очистку меди, никеля, свинца проводят электрохимическим методом).
  4. Для защиты металлов от коррозии (хрома, никеля, меди, серебра, золота) — гальваностегия.
  5. Для получения металлических копий, пластинок — гальванопластика.

Источник: https://examer.ru/ege_po_himii/teoriya/elektroliz_rasplavov_i_rastvorov

Электролиз и гидролиз солей

Электролиз расплавов

Совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.

Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию молекул слабого электролита, называют гидролизом солей.

Для получения высокоактивных металлов (натрия, алюминия, магния, кальция и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей или оксидов:

1. Электролиз расплава хлорида меди (II).

Электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде K(-): Сu2+ + 2e = Cu0 — катодное восстановление

на аноде A(+): 2Cl– — 2e = Cl2 — анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением:

Cu2+ + 2 Cl– = Cu + Cl2

При электролизе щелочей и солей оксокислот на аноде выделяется кислород:

4OH– — 4e = 2H2O + O2

2SO42– — 4e = 2SO3 + O2

2. Электролиз расплава хлорида калия:

Совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.

На катоде «-» источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является «восстановителем».

На аноде «+» происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является «окислителем».

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерасходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и два восстановительных процесса:
на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов,
на катоде — восстановление катионов и ионов водорода.

При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются:
на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла — материала анода;
на катоде — восстановление катиона соли и ионов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде следует исходить из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется наименьшая затрата энергии. Кроме того, для выбора наиболее вероятного процесса на аноде и катоде при электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила:

1. На аноде могут образовываться следующие продукты:

а) при электролизе растворов, содержащих в своем составе анионы SO42-, NО-3, РО43-, а также растворов щелочей на аноде окисляется вода и выделяется кислород;

А+ 2H2O — 4e- = 4H+ + O2

б) при окислении анионов Сl-, Вr-, I- выделяются соответственно хлор, бром, иод;

А+ Cl- +e- = Cl0

2. На катоде могут образовываться следующие продукты:

а) при электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Аl3+, на катоде восстанавливается вода и выделяется водород;

К- 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-

б) если ион металла расположен в ряду напряжений правее водорода, то на катоде выделяется металл.

К- Men+ + ne- = Me0

в) при электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений между Al+ и Н+ , на катоде могут протекать конкурирующие процессы как восстановления катионов, так и выделения водорода.

Пример: Электролиз водного раствора нитрата серебра на инертных электродах

Диссоциация нитрата серебра:

АgNО3 = Аg+ + NO3-

При электролизе водного раствора АgNО3 на катоде происходит восстановление ионов Аg+, а на аноде — окисление молекул воды:

Катод: Аg+ + е = А g

Анод: 2Н2О — 4е = 4Н+ + О2

Суммарное уравнение:______________________________________________

4AgNО3 + 2Н2О = 4Ag + 4НNО3 + О2

Составьте схемы электролиза водных растворов: а) сульфата меди; б) хлорида магния; в) сульфата калия.

Во всех случаях электролиз проводится с использованием угольных электродов.

Пример: Электролиз водного раствора хлорида меди на инертных электродах

Диссоциация хлорида меди:

CuCl2 ↔ Сu2+ + 2Cl-

В растворе находятся ионы Си2+ и 2Сl-, которые под действием электрического тока направляются к соответствующим электродам:

Катод- Cu2+ + 2e = Cu0

Анод+ 2Cl- — 2e = Cl2

_______________________________

CuCl2 = Cu + Cl2

На катоде выделяется металлическая медь, на аноде — газообразный хлор.

Если в рассмотренном примере электролиза раствора CuCl2 в качестве анода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде, где происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов Сl0 и выделения хлора протекает окисление анода (меди).

В этом случае происходит растворение самого анода, и в виде ионов Сu2+ он переходит в раствор.

Электролиз CuCl2 с растворимым анодом можно записать так:

Электролиз растворов солей с растворимым анодом сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровождается переносом металла с анода на катод. Это свойство широко используется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.

Пример: Электролиз водного раствора хлорида магния на инертных электродах

Диссоциация хлорида магния в водном растворе:

MgCl2 ↔ Mg2++2Сl-

Ионы магния не могут восстанавливаться в водном растворе (идет восстановление воды), хлорид-ионы — окисляются.

Схема электролиза:

Пример: Электролиз водного раствора сульфата меди на инертных электродах

В растворе сульфат меди диссоциирует на ионы:

СuSО4  = Сu2+ + SO42-

Ионы меди могут восстанавливаться на катоде в водном растворе.

Сульфат-ионы в водном растворе не окисляются, поэтому на аноде будет протекать окисление воды.

Схема электролиза:

Электролиз водного раствора соли активного металла и кислородсодержащей кислоты (К2SО4) на инертных электродах

Пример: Диссоциация сульфата калия в водном растворе:

К2SО4  = 2К+ + SO42-

Ионы калия и сульфат-ионы не могут разряжаться на электродах в водном растворе, следовательно, на катоде будет протекать восстановление, а на аноде — окисление воды.

Схема электролиза:

или, учитывая, что 4Н+ + 4ОН- = 4Н2О (осуществляется при перемешивании),

H2O 2H2 + O2

Если пропускать электрический ток через водный раствор соли активного металла и кислородсодержащей кислоты, то ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются.

На катоде выделяется водород, а на аноде — кислород, и электролиз сводится к электролитическому разложению воды.

Электролиз расплава гидроксида натрия

Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита — воды):

Закон Фарадея

Зависимость количества вещества, образовавшегося под действием электрического тока, от времени, силы тока и природы электролита может быть установлена на основании обобщенного закона Фарадея:

где m — масса образовавшегося при электролизе вещества (г);

Э — эквивалентная масса вещества (г/моль);

М — молярная масса вещества (г/моль);

n — количество отдаваемых или принимаемых электронов;

I — сила тока (А); t — продолжительность процесса (с);

F — константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F = 96 500 Кл/моль = 26,8 Ач/моль).

Гидролиз неорганических соединений

Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию молекул слабого электролита, называют гидролизом солей.

Если рассматривать соль как продукт нейтрализации основания кислотой, то можно разделить соли на четыре группы, для каждой из которых гидролиз будет протекать по-своему.

1. Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой KBr, NaCl, NaNO3), гидролизу подвергаться не будет, так как в этом случае слабый электролит не образуется. Реакция среды остается нейтральной.

2. В соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой FeCl2, NH4Cl, Al2(SO4)3, MgSO4) гидролизу подвергается катион:

FeCl2 + HOH → Fe(OH)Cl + HCl

Fe2+ + 2Cl- + H+ + OH- → FeOH+ + 2Cl- + Н+

В результате гидролиза образуется слабый электролит, ион H+ и другие ионы. рН раствора < 7 ( раствор приобретает кислую реакцию).

3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой (КClO, K2SiO3, Na2CO3, CH3COONa) подвергается гидролизу по аниону, в результате чего образуется слабый электролит, гидроксид ион и другие ионы.

K2SiO3 + НОH → KHSiO3 + KОН

2K+ +SiO32- + Н+ + ОH- → НSiO3- + 2K+ + ОН-

рН таких растворов > 7 ( раствор приобретает щелочную реакцию).

4. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой ( СН3СООNН4, (NН4)2СО3, Al2S3) гидролизуется и по катиону, и по аниону. В результате образуется малодиссоциирующие основание и кислота. рН растворов таких солей зависит от относительной силы кислоты и основания.

Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли слабой кислоты и силиного основания

Различают несколько вариантов гидролиза солей:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания: (CH3COONa, KCN, Na2CO3).

Пример 1. Гидролиз ацетата натрия.

или CH3COO– + Na+ + H2O ↔ CH3COOH + Na+ + OH–

CH3COO– + H2O ↔ CH3COOH + OH–

Так как уксусная кислота слабо диссоциирует, ацетат-ион связывает ион H+, и равновесие диссоциации воды смещается вправо согласно принципу Ле Шателье.

В растворе накапливаются ионы OH- ( pH >7)

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато.

Например, гидролиз карбоната: Na2CO3

I ступень: CO32– + H2O ↔ HCO3– + OH–

II ступень: HCO3– + H2O ↔ H2CO3 + OH–

Na2CO3 + Н2О = NaHCO3 + NaOH

( pH >7)

Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей.

Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO3–), чем на второй (H2CO3)

Пример 2 . Гидролиз ортофосфата рубидия.

1. Определяем тип гидролиза:

Rb3PO4 ↔ 3Rb+ + PO43–

Рубидий – щелочной металл, его гидроксид — сильное основание, фосфорная кислота, особенно по своей третьей стадии диссоциации, отвечающей образованию фосфатов, — слабая кислота.

Идет гидролиз по аниону.

2. Пишем ионное уравнение гидролиза, определяем среду:

PO3-4+ H–OH ↔ HPO2-4 + OH–.

Продукты — гидрофосфат- и гидроксид-ионы, среда – щелочная.

3. Составляем молекулярное уравнение:

Rb3PO4 + H2O ↔ Rb2HPO4 + RbOH.

Получили кислую соль – гидрофосфат рубидия.

Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания: NH4NO3, AlCl3, Fe2(SO4)3.

Пример 1. Гидролиз нитрата аммония.

NH4+ + NO3– + H2O ↔ NH4OH + NO3– + H+

NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+

(pH

Источник: http://examchemistry.com/content/lesson/himreakcii/electrolizgidroliz.html

Электролиз

Электролиз расплавов

  Химические реакции, сопровождающиеся переносом электронов (окислительно-восстановительные реакции) делятся на два типа: реакции, протекающие самопроизвольно и реакции, протекающие при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

  Раствор или расплав электролита помещают в специальную емкость — электролитическую ванну.

  Электрический ток — это упорядоченное движение заряженных частиц — ионов, электронов и др. под действием внешнего электрического поля. Электрическое поле в растворе или расплаве электролита создают электроды.

  Электроды — это, как правило, стержни из материала, проводящего электрический ток. Их помещают в раствор или расплав электролита, и подключают к электрической цепи с источником питания.

  При этом отрицательно заряженный электрод катод — притягивает положительно заряженные ионы — катионы. Положительно заряженный электрод (анод) притягивает отрицательно заряженные частицы (анионы). Катод выступает в качестве восстановителя, а анод — в качестве окислителя.

 Различают электролиз с активными и инертными электродами. Активные (растворимые) электроды подвергаются химическим превращениям в процессе электролиза.

Обычно их изготавливают из меди, никеля и других металлов. Инертные (нерастворимые) электроды химическим превращениям не подвергаются.

Их изготавливают из неактивных металлов, например, платины, или графита.

Электролиз растворов

   Различают электролиз раствора или расплава химического вещества. В растворе присутствует дополнительное химическое вещество — вода, которая может принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях.

Катодные процессы

  В растворесолей катод притягивает катионы металлов. Катионы металлов могут выступать в качестве окислителей. Окислительные способности ионов металлов различаются. Для оценки окислительно-восстановительных способностей металлов применяют электро-химический ряд напряжений:

     Каждый металл характеризуется значением электрохимического потен-циала.

Чем меньше потенциал, тем больше восстановительные свойства металла и тем меньше окислительные свойства соответствующего иона этого металла.

Разным ионам соответствуют разные значения этого потенциала. Электрохимический потенциал — относительная величина. Электрохимический потенциал водорода принят равным нулю.

   Также около катода находятся молекулы воды Н2О. В составе воды есть окислитель — ион H+. 

При электролизе растворов солей на катоде наблюдаются следующие закономерности:

1.

Если металл в соли — активный (до Al3+ включительно в ряду напряжений), то вместо металла на катоде восстанавливается (разряжается) водород, т.к. потенциал водорода намного больше. Протекает процесс восстановления молекулярного водорода из воды, при этом образуются ионы OH—, среда возле катода — щелочная:

2H2O +2ē → H2 + 2OH—

Например, при электролизе раствора хлорида натрия на катоде будет вос-станавливаться только водород из воды.

2. Если металл в соли –  средней активности (между Al3+ и Н+), то на катоде восстанавливается (разряжается) и металл, и водород, так как потенциал таких металлов сравним с потенциалом водорода:

Men+ + nē → Me0

2H+2O +2ē → H20 + 2OH—

Например, при электролизе раствора сульфата железа (II) на катоде будет восстанавливаться (разряжаться) и железо, и водород:

Fe2+ + 2ē → Fe0

2H+2O +2ē → H20 + 2OH—

3. Если металл в соли — неактивный (после водорода в ряду стандартных электрохимических металлов), то ион такого металла является более сильным окислителем, чем ион водорода, и на катоде восстанавливается только металл:

Men+ + nē → Me0

Например, при электролизе раствора сульфата меди (II) на катоде будет восстанавливаться медь:

Cu2+ + 2ē → Cu0

4. Если на катод попадают катионы водорода H+, то они и восстанавливаются до молекулярного водорода:

2H+ + 2ē → H20

Анодные процессы

Положительно заряженный анод притягивает анионы и молекулы воды. Анод – окислитель. В качестве восстановителей выступаю либо анионы кислотных остаток, либо молекулы воды (за счет кислорода в степени окисления -2: H2O-2).

При электролизе растворов солей на аноде наблюдаются следующие закономерности:

1.

Если на анод попадает бескислородный кислотный остаток, то он окисляется до свободного состояния (до степени окисления  0):

неМеn- – nē = неМе0

Например: при электролизе раствора хлорида натрия на аноде окисляют-ся хлорид-ионы:

2Cl— – 2ē = Cl20

Действительно, если вспомнить Периодический закон: при увеличении электроотрицательности неметалла его восстановительные свойства уменьшаются. А кислород – второй по величине электроотрицательности элемент.

Таким образом, проще окислить практически любой неметалл, а не кислород. Правда, есть одно исключение. Наверное, вы уже догадались. Конечно же, это фтор. Ведь электроотрицательность фтора больше, чем у кислорода.

Таким образом, при электролизе растворов фторидов окисляться будут именно молекулы воды, а не фторид-ионы:

2H2O-2 – 4ē → O20+ 4H+

2. Если на анод попадает кислородсодержащий кислотный остаток, либо фторид-ион, то окислению подвергается вода с выделением молекулярно-го кислорода:

2H2O-2 – 4ē → O20 + 4H+

3. Если на анод попадает гидроксид-ион, то он окисляется и происходит выделение молекулярного кислорода:

 4O-2H– – 4ē → O20 + 2H2O

4. При электролизе растворов солей карбоновых кислот окислению под-вергается атом углерода карбоксильной группы, выделяется углекислый газ и соответствующий алкан. 

Например, при электролизе растворов ацетатов выделяется углекислый газ и этан:

2CH3C+3OO2ē → 2C+4O2+ CH3-CH3

Суммарные процессы электролиза

Рассмотрим электролиз растворов различных солей.

Например, электролиз раствора сульфата меди. На катоде восстанавли-ваются ионы меди:

Катод (–): Cu2+ + 2ē → Cu0

На аноде окисляются молекулы воды:

Анод (+): 2H2O-2 – 4ē → O2 + 4H+

Сульфат-ионы в процессе не участвуют. Мы их запишем в итоговом урав-нении с ионами водорода в виде серной кислоты:

2Cu2+SO4 + 2H2O-2 → 2Cu0 + 2H2SO4 + O20

Электролиз раствора хлорида натрия выглядит так:

На катоде восстанавливается водород:

Катод (–):2H+2O +2ē → H20 + 2OH–

На аноде окисляются хлорид-ионы:

Анод (+): 2Cl – 2ē → Cl20

Ионы натрия в процессе электролиза не участвуют. Мы записываем их с гидроксид-анионами в суммарном уравнении электролиза раствора хло-рида натрия:

2H+2O +2NaCl– → H20 + 2NaOH + Cl20

Следующий пример: электролиз водного раствора карбоната калия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–):2H+2O +2ē → H20 + 2OH–

На аноде окисляются молекулы воды до молекулярного кислорода:

Анод (+): 2H2O-2 – 4ē → O20 + 4H+

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

2H2+O-2→  2H20 + O20 

Еще один пример: электролиз водного раствора хлорида меди (II).

На катоде восстанавливается медь:

Катод (–): Cu2+ + 2ē → Cu0

На аноде окисляются хлорид-ионы до молекулярного хлора:

Анод (+): 2Cl – 2ē → Cl20

Таким образом, при электролизе раствора карбоната калия ионы калия и карбонат-ионы в процессе не участвуют. Происходит электролиз воды:

Cu2+Cl2– → Cu0 + Cl20

Еще несколько примеров: электролиз раствора гидроксида натрия.

На катоде восстанавливается водород из воды:

Катод (–):2H+2O +2ē → H20 + 2OH–

На аноде окисляются гидроксид-ионы до молекулярного кислорода:

Анод (+): 4O-2H– – 4ē → O20 + 2H2O

Таким образом, при электролизе раствора гидроксида натрия происходит разложение воды, катионы натрия в процессе не участвуют:

2H2+O-2→  2H20 + O20 

Электролиз расплавов

  При электролизе расплава на аноде окисляются анионы кислотных остатков, а на катоде восстанавливаются катионы металлов. Молекул воды в системе нет.

Например: электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавли-ваются катионы натрия:

Катод (–): Na+ + ē → Na0

На аноде окисляются анионы хлора:

Анод (+): 2Cl – 2ē → Cl20

Сумарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

2Na+Cl →  2Na0 + Cl20 

Еще один пример: электролиз расплава гидроксида натрияНа катоде восстанавливаются катионы натрия:

Катод (–): Na+ + ē → Na0

На аноде окисляются гидроксид-ионы:

Анод (+): 4OH – 4ē → O20 + 2H2O

Сумарное уравнение электролиза расплава гидроксида натрия:

4Na+OH →  4Na0 + O20 + 2H2O 

Многие металлы получают в промышленности электролизом расплавов.

Например, алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплаве криолита. Криолит – Na3[AlF6] плавится при более низкой температуре (1100оС), чем оксид алюминия (2050оС). А оксид алюминия отлично растворяется в расплавленном криолите.

В растворе криолите оксид алюминия диссоциирует на ионы:

Al2O3 = Al3+ + AlO33-

На катоде восстанавливаются катионы алюминия:

Катод (–): Al3+ + 3ē → Al0

На аноде окисляются алюминат-ионы:

Анод (+): 4AlO33 – 12ē → 2Al2O3 + 3O20

 Общее уравнение электролиза раствора оксида алюминия в расплаве криолита:

2Al2О3 = 4Al0 + 3О20

В промышленности при электролизе оксида алюминия в качестве электродов используют графитовые стержни. При этом электроды частично окисляются (сгорают) в выделяющемся кислороде:

C0 + О20 = C+4O2-2 

Электролиз с растворимыми электродами

Если материал электродов выполнен из того же металла, который присут-ствует в растворе в виде соли, или из более активного металла, то на аноде разряжаются не молекулы воды или анионы, а окисляются частицы самого металла в составе электрода.

Например, рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) с медными электродами.

На катоде разряжаются ионы меди из раствора:

Катод (–): Cu2+ + 2ē → Cu0

На аноде окисляются частицы меди из электрода:

Анод (+): Cu0 – 2ē → Cu2+

Источник: https://chemege.ru/electrolysis/

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

    ×
    Рекомендуем посмотреть