Константа гидролиза

22.Константа гидролиза

Константа гидролиза

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

В качестве примера ниже приводится вывод уравнения константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Уравнение константы равновесия для данной реакции имеет вид:

или    

Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных можно заменить одной новой — константой гидролиза:

Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды иконстанту диссоциацииазотистой кислоты :

подставим в уравнение константы гидролиза:

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

, где — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза понимается отношение количества (концентрации) соли, подвергающейся гидролизу, к общему количеству (концентрации) растворенной соли.

Обозначается α (или hгидр);α = (cгидр/cобщ)·100 %где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.

Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Факторы, влияющие на степень гидролиза

1.Природа соли

Чем слабее основание и кислота, образующие соль, тем она сильнее гидролизуется.

2. Концентрация соли

При разбавлении степень гидролиза растет, так как растет число молекул воды, являющихся исходным веществом в реакции гидролиза, поэтому, по принципу Ле Шателье, равновесие смещается вправо

3. Температура

Гидролиз является эндотермическим процессом, поэтому при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, так как равновесие смещается вправо.

4. Присутствие одноименных ионов

Если в раствор соли, имеющий кислую реакциюдобавить кислоту (т.е. ионы ), то равновесие сместится влево игидролиз ослабится.

Если добавить щелочь (т.е. ионы), катионыбудут связываться в молекулы H2O, и равновесие сместится вправо.Гидролиз усилится.

Аналогично, если в раствор соли, имеющий щелочную реакциюдобавить щелочь,гидролиз ослабится, а при добавлении кислоты – усилится.

Часто необходимо подавить гидролиз. Для этого растворы солей следует хранить в концентрированном виде при низких температурах.

23.Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов).

В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением.

Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl2кр + 6H2O = [Fe(H2O)6]2 + 2Cl

Электронная формула атома железа – 1s22s22p63s23p64s23d6. Составим схему валентных подуровней этого атома:

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp3d2-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

Если FeCl2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl2кр + 6CN= [Fe(CN)6]4 + 2Cl.

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl2 раствора цианида калия KCN:

[Fe(H2O)6]2 + 6CN= [Fe(CN)6]4 + 6H2O .

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

Более ” сильные” лиганды CNобразуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы ” нарушить” правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d2sp3.

” Сила” лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их ” силы” (своеобразный ” ряд активности” лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:

I; Br ; :SCN, Cl , F, OH, H2O; :NCS, NH3; SO3S:2; :CN, CO

Для комплексов [Fe(H2O)6]3 и [Fe(CN)6]3 схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp3-гибридизации), например, [Zn(H2O)4]2, и плоский квадрат (в случае dsp2-гибридизации), например, [Cu(NH3)4]2.

Типы комплексных соединений

К основным типам комплексных соединений относятся следующие.

Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например:

[Cu(NH3)4] SO4, [Со(NН3)6]С1з, [Р1(NН3)6]С14.

Известны комплексы, аналогичные аммиакатам, в которых роль лиганда выполняют молекулы аминов: CH3NH2 (метиламин), C2H5NH2 (этиламин), NH2CH2CH2NH2 (этилендиамин) и др. Такие комплексы называют ами – натам и.

Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода:

[Со(Н2О)6]С12, [А1(Н2О)6]С13, [Сг(Н2О)6]С1з

Находящиеся в водном растворе гидратированные катионы содержат в качестве центрального звена аквакомплекс. В кристаллическом состоянии некоторые из аквакомплексов удерживают и кристаллизационную воду, например:

[Cu(H2O)4] SO4-H2O, [Fe(H2O)6]SO4-H2O.

Кристаллизационная вода не входит в состав внутренней сферы, она связана менее прочно, чем координированная, и легче отщепляется при нагревании.

Ацидокомплексы. В этих комплексах лигандами являются анионы. К ним относятся комплексы типа двойных солей, например

K2[PtCl,i], K4[Fe(CN)6]

Их можно представить как продукт сочетания двух солей — PtCl4-2KCl, Fe(CN)2-4KCN и т. д., комплексные кислоты, гидроксокомплексы — Na2[Sn(OH)4],Na2[Sn(OH)e] и др.

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. О таких комплексах мы уже упоминали. Приведем переходный ряд между аммиакатами и ацидокомплексами платины (II):

[Pt(NH3)4l С12, [Pt(NHs)3Cl]Cl, [Pt(NH3)2Cl2], K[Pt(NH3)Cl3], K2[PtCi4].

Циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения. Они содержат би- или полидентатный лиганд.

Координационная теория комплексных соединений Вернера включает в себя три основных положения:

а) Элемент может иметь две валентности – главную (степень окисления) и побочную (так называемое координационное число).

б) Каждый элемент стремится насытить обе эти валентности.

в) валентность не направлена, побочная валентность направлена к фиксированным положениям в пространстве.

Источник: https://StudFiles.net/preview/5630880/page:10/

Гидролиз солей

Константа гидролиза

В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.
Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза

— это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли nгидр и общего количества растворенной соли nобщ. Обычно, ее обозначают через hгидр (или α ):

hгидр = (nгидр/nобщ)·100 %

Величина hгидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H2O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H2O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H2O]= Kг,

тогда для константы гидролиза соли Kг будет иметь такой вид:

Kг = [HA]·[MOH]/[MA] По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза: чем больше ее значение, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

Kг = С·h2/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе,  h- степень гидролиза

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

Kг = С·h2

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

Kг = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

Kг = [OH—]2/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH—] = (Kг·[MA])1/2 моль/л

[H+] = 10-14/[OH—] моль/л

pH = -lg[H+]

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки. Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов. Возможны 4 случая протекания гидролиза:

  1. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой не подвергаются гидролизу. В этом случае, гидролиз практически не происходит, т.к. катионы и анионы, образующиеся в растворе при диссоциации соли, слабо поляризуют гидратную оболочку. pH среды не изменяется (рН ≈ 7):

NaCl ↔ Na+ + Cl—

Na+ + HOH ↔ реакция практически не протекает

Cl— + HOH ↔ реакция практически не протекает

  1. Такое соединение, при ионизации, образует катионы, способные к поляризации гидратной оболочки и анионы, которые их поляризуют слабо. Тогда гидролиз проходит по катиону, при этом среда носит кислый характер, т.е. рН ˂ 7:

NH4Cl ↔ NH4+ + Cl—

NH4+ + HOH ↔ NH4OH + H+

Cl—+ HOH ↔ реакция практически не идет

NH4Cl+ HOH ↔ NH4OH + HCl

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза и константа диссоциации основания связаны соотношением:

Kг = KH2O/Kосн

Понятно, что чем меньше сила основания, тем в большей степени протекает гидролиз.

Если соль образованна слабым основанием многовалентного металла и сильной кислотой, то ее гидролиз будет протекать ступенчато:

FeCl2 ↔ Fe2+ + 2Cl—

I ступеньFe2++ HOH ↔ (FeOH)+ + H+FeCl2 + HOH ↔ (FeOH)Cl + HCl
II ступень(FeOH)+ + HOH ↔ Fe(OH)2 + H+(FeOH)Cl + HOH↔ Fe(OH)2 + HCl

Константа гидролиза по первой ступени связана с константой диссоциации основания по второй ступени, а константа гидролиза по второй ступени  — с константой диссоциации основания по первой ступени:

Kг1 = KH2O/Kосн2

Kг2 = KH2O/Kосн1

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то первая константа гидролиза всегда больше, чем константа вторая гидролиза, так как первая константа диссоциации основания всегда больше второй

Kг1 > Kг2

Отсюда следует, что по первой ступени, гидролиз всегда будет протекать в большей степени, чем по второй. Этому также способствуют ионы, которые образуются при гидролизе по первой ступени, они приводят подавлению гидролиза по второй ступени, смещая равновесие влево.

Сравнивая величины Kг и Kосн можно качественно определить pH среды. Так, если Kг намного больше Kосн, то среда сильнокислая, при Kг намного меньшей Kосн — среда слабокислая, а если Kг и Kосн сопоставимы, то — среднекислая.

  1. Такое соединение в растворе образует слабополяризующие катионы и среднеполяризующие анионы. Гидролиз протекает по аниону, и в его результате создается щелочная среда, pH > 7:

NaCN ↔ Na+ + CN—

CN— + HOH ↔ HCN + OH—

Na+ + HOH ↔ реакция практически не идет

NaCN + HOH ↔ HCN + NaOH

Константа гидролиза и константа диссоциации кислоты связаны зависимостью:

Kг = KH2O/Kк-ты

Т.е. гидролиз соли протекает тем полнее, чем слабее образующая эту соль, кислота.

Возможен гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. В этом случае гидролиз протекает по ступеням:

Na2SO3 ↔ 2Na+ + SO32-

I ступеньSO32- + HOH ↔ HSO3— + OH—Na2SO3 + HOH ↔ NaHSO3 + NaOH
II ступеньHSO3— + HOH ↔ H2SO3 + OH—NaHSO3 + HOH ↔ H2SO3 + NaOH

В этом случае, константа гидролиза по первой и второй ступеням определяется соотношениями:

Kг1 = KH2O/Kк-ты2

Kг2 = KH2O/Kк-ты1

Следует помнить, что гидролиз по второй ступени протекает в ничтожно малой степени.

Сравнивая величины Kг и Kк-ты, можно качественно определить pH среды. Так, если Kг намного больше Kк-ты, то среда сильнощелочная, при Kг намного меньшей Kк-ты — среда слабощелочная, а если Kг и Kосн сопоставимы, то — среднещелочная.

  1. Такие соли, при ионизации образуют среднеполяризующие катионы и анионы, поэтому гидролиз возможен как по катиону, так и по аниону.

    При этом относительная сила образовавшихся кислоты и основания, будут влиять на характер среды (слабокислая или слабощелочная, pH ≈ 7).

    Такого типа гидролиз протекает особо полно, обычно с образованием малорастворимого вещества:

Al2S3 + 6HOH ↔ 2Al(OH)3↓+ 3H2S↑

Константу гидролиза можно рассчитать, зная константы диссоциации кислоты и основания с помощью следующего соотношения:

Kг = KH2O/(Kк-ты·Kосн)

Влияние различных факторов на протекание гидролиза

  • Природа соли. Это видно из выражения для константы гидролиза.
  • Концентрация соли и продуктов реакции. В соответствии с принципом Ле-Шателье, равновесие должно смещаться вправо, при этом увеличивается концентрация ионов водорода (или гидроксид-ионов), что приводит к уменьшению степени гидролиза.
  • Температура. Известно, что гидролиз притекает с поглощением теплоты (эндотермическая реакция), поэтому согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры равновесие сдвигается вправо, что ведет к росту степени гидролиза.

Источник: http://zadachi-po-khimii.ru/obshaya-himiya/gidroliz-solej.html

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

    ×
    Рекомендуем посмотреть