Константа равновесия химической реакции

Содержание

Скорорсть реакции. Константы равновесия | Задача 128-134

Константа равновесия химической реакции

Задание 128. 
В гомогенной системе СО + Сl2 ↔ СОСl2 равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [СО] = 0,2; [Сl2] = =0,3; [СОСl2] = 1,2. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации Сl2 и СО. Ответ: 
Кр = 20; [С12]исх = 1,5 молы/л; [СO]исх = 1.4 молы/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

СО + Сl2 ↔ СОСl2

Выражение константы равновесия данной реакции имеет вид:

Подставляя в него данные задачи, получим:

Кр = 1,2/(0,2 . 0,3) = 20.

Для нахождения исходных концентраций веществ СО и Cl2 учтём, что, согласно уравнению реакции, из 1 моль Со и 1 моль Cl2 образуется 1 моль COCl2. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 1,2 моль COCl2, то при этом было израсходовано 1,2 моль СО и 1,2 моль Cl2. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

 [С12]исх = 0,3 + 1,2 = 1,5 молы/л; 
[СO]исх = 0,2 + 1,2 = 1.4 молы/л.

Ответ: К = 20; [С12]исх = 1,5 молы/л; [СO]исх = 1.4 молы/л.

Задание 129.
В гомогенной системе А + 2В  С равновесные концентрации реагирующих газов (молы/л): [А] = 0,06; [В] = 0,12; [С] = = 0,216. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Ответ: К = 250; [А] = 0,276 моль/л;  [В] = 0,552 моль/л.Решение:

Уравнение реакции имеет вид:

А + 2В  ↔ С

Выражение константы равновесия данной реакции имеет вид:

Подставляя в него данные задачи, получим:

Кр = 0,216/[0,06 . (0,12)2] = 250.

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтём, что, согласно уравнению реакции, из 1 моль А и 2 моль В образуется 1 моль C. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моль C, то при этом было израсходовано 0,216  моль А и 0,432 моль В. 
Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

[А]исх = 0,06 + 0,216 = 0,276 молы/л; 
[В]исх = 0,12 + 0,432 = 0,552 молы/л.

Ответ: Кр = 250; [А] = 0,276 моль/л;  [В] = 0,552 моль/л.

  Задание 130. 
В гомогенной газовой системе А + В С ↔ С + D равновесие установилось при концентрациях (моль/л): [В] = 0,05 и [С] 0,02. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В. Ответ: [А] = 0,22 моль/л; [В] = =0,07 молы/л.

Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

А + В С  ↔ С + D

Обозначим исходную концентрацию вещества А через х. По уравнению реакции в результате взаимодействия веществ А и В образуются одинаковые количества вещества С и D, т. е. равновесные концентрации продуктов будут равны: [С] = [D] = 0,02 моль/л. Подставляем равновесные концентрации веществ в выражение константы равновесия:

Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,02 моль веществ C и D, то при этом было израсходовано 0,02  моль А и 0,02 моль В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

[А]исх = 0,2 + 0,02 = 0,22 молы/л; 
[В]исх = 0,05 + 0,02 = 0,07 молы/л.

Ответ: [А] = 0,22 моль/л; [В] = =0,07 молы/л.

 Скорость реакции

Задание 131. 
Константа скорости реакции разложения N2O, протекающей по уравнению 2N2O = 2N2 + О2, равна 5 . 10-4. Начальная концентрация N2О равна 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и её скорость, когда разложится 50% N2O. Ответ: 1,8 . 10-2; 4,5 . 10-3.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

2N2O = 2N2 + О2

Обозначим начальную концентрацию исходного вещества: [N2O] = a. Согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции до изменения концентрации N2O равна:

Vпр = ka2 = 5 . 10-4 . (6)2  = 1,8 . 10-2.

После разложения 50% N2O, концентрация его будет равна 3 моль/л (50 . 6/100 = 3). При новой концентрации N2O скорость прямой реакции ( пр) равна:

 Ответ: 1,8 . 10-2; 4,5 . 10-3.

Задание 132. 
Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы 
СО2 + С ↔ 2СО. Как изменится скорость прямой реакции образования СО, если концентрацию СО2 уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?Решение:

Уравнение реакции имеет вид:

СО2 + С ↔ 2СО

При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия системы:

При гетерогенной реакции учитываются только концентрации газообразных веществ. Обозначим концентрацию исходного вещества: [CO2] = a. Согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции до изменения концентрации равна: Vпр = ka. После уменьшения концентрации СО2 в 4 раза её значение можно записать так: [CO2] = 1/4a. При новой концентрации СО2 скорость прямой реакции  пр будет равна:

 Следовательно, при уменьшении концентрации СО2 в 4 раза скорость прямой реакции уменьшится в 4 раза.Так как в данной системе происходит увеличение объёма (из 1 моль газообразного исходного вещества образуется
2 моль газообразного продукта реакции), то для смещения равновесия в данной системе в сторону прямой реакции – образовании СО надо уменьшить давление в системе.

Задание 133.
Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы 

С + Н2О (г) ↔ СО + Н2. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции – образования водяных паров?
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

С + Н2О (г) ↔ СО + Н2

При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы. В выражении для гетерогенной системы концентрации твёрдых веществ не указываются. Выражение константы равновесия для данной реакции:

а) Смещение равновесия в сторону образования водяных паров можно достигнуть увеличением концентрации СО или Н2, так и уменьшением концентрации паров воды, так как, согласно принципу Ле Шателье, равновесие в системе сместится  в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие.

б) Так как в данной системе из углерода и водяных паров образуются углекислый газ и водород, т. е. в данной системе увеличивается объём (из 1 моль газа образуется 2 моль газов), то для смещения равновесия в сторону образования паров воды надо увеличить давление.

 Равновесие гомогенной системы

Задание 134. Равновесие гомогенной системы

4НСI (г) + О2 ↔ 2Н2О (г) + 2Сl2 (г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (молы/л): [Н2O]P = 0,14; [С12]P = 0,14; [НС1]P = 0,20; [O2]р = О,32. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода. Ответ: [НС1]исх = 0,48 моль/л; [О2]исх = 0,39 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:

4НСI (г) + О2 ↔ 2Н2О (г) + 2Сl2 (г)

Для нахождения исходных концентраций хлороводорода и кислорода учтём, что согласно уравнению реакции из 4 моль HCl 1 моль О2 образуется 2 моль Н2О и 2 моль Cl2.

Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,14 моль Н2О и 0,14 моль Cl2, то при этом было израсходовано 0,14 . 4/2 = 0,28 моль HCl и ,
14 . 1/2  = 0,07 моль Cl2.

Таким образом, искомые концентрации HCl и Cl2 равны:

[НС1]исх = [НС1]P + 0,28 = 0,20 + 0,28 = 0,48 моль/л; 
[О2]исх = [О2]P + 0,07 = 0,32 + 0,07 = 0,39 моль/л.

Ответ: [НС1]исх = 0,48 моль/л; [О2]исх = 0,39 моль/л.

Источник: http://buzani.ru/zadachi/khimiya-shimanovich/919-skororst-reaktsii-konstanty-ravnovesiya-zadacha-109

Химическое равновесие

Константа равновесия химической реакции
статьи

Химическое равновесие – состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Необратимые и обратимые реакции

Если слить растворы кислоты и щелочи, образуется соль и вода, например,

HCl + NaOH = NaCl + H2O, и если вещества были взяты в нужных пропорциях, раствор имеет нейтральную реакцию и в нем не остается даже следов соляной кислоты и гидроксида натрия.

Если попытаться провести реакцию в растворе между образовавшимися веществами – хлоридом натрия и водой, то никаких изменений не обнаружится. В подобных случаях говорят, что реакция кислоты со щелочью необратима, т.е. обратная реакция не идет.

Практически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции, например,

H2 + Cl2 = 2HCl, 2H2 + O2 = 2H2O и др.

Многие реакции обратимы уже в обычных условиях, это означает, что в заметной степени протекает обратная реакция. Например, если попытаться нейтрализовать щелочью водный раствор очень слабой хлорноватистой кислоты, то окажется, что реакция нейтрализации до конца не идет и раствор имеет сильнощелочную среду.

Это означает, что реакция HClO + NaOH NaClO + H2O обратима, т.е. продукты этой реакции, реагируя друг с другом, частично переходят в исходные соединения. В результате раствор имеет щелочную реакцию.

Обратима реакция образования сложных эфиров (обратная реакция называется омылением): RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O, многие другие процессы.

Как и многие другие понятия в химии, понятие обратимости во многом условно. Обычно необратимой считают реакцию, после завершения которой концентрации исходных веществ настолько малы, что их не удается обнаружить (конечно, это зависит от чувствительности методов анализа).

При изменении внешних условий (прежде всего температуры и давления) необратимая реакция может стать обратимой и наоборот.

Так, при атмосферном давлении и температурах ниже 1000° С реакцию 2Н2 + О2 = 2Н2О еще можно считать необратимой, тогда как при температуре 2500° С и выше вода диссоциирует на водород и кислород примерно на 4%, а при температуре 3000° С – уже на 20%.

В конце 19 в. немецкий физикохимик Макс Боденштейн (1871–1942) детально изучил процессы образования и термической диссоциации иодоводорода: H2 + I2 2HI.

Изменяя температуру, он мог добиться преимущественного протекания только прямой или только обратной реакции, но в общем случае обе реакции шли одновременно в противоположных направлениях. Подобных примеров множество.

Один из самых известных – реакция синтеза аммиака 3H2 + N2 2NH3; обратимы и многие другие реакции, например, окисление диоксида серы 2SO2 + O2 2SO3, реакции органических кислот со спиртами и т.д.

Скорость реакции и равновесие

Пусть есть обратимая реакция A + B C + D. Если предположить, что прямая и обратная реакция проходят в одну стадию, то скорости этих реакций будут прямо пропорциональны концентрациям реагентов: скорость прямой реакции v1 = k1[A][B], скорость обратной реакции v2 = k2[C][D] (квадратными скобками обозначены молярные концентрации реагентов).

Видно, что по мере протекания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, соответственно, уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент равна нулю (нет продуктов C и D), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости прямой и обратной реакций сравняются.

После этого концентрации всех веществ – А, В, С и D не изменяются со временем. Это значит, что реакция достигла положения равновесия, а неизменяющиеся со временем концентрации веществ называются равновесными.

Но, в отличие от механического равновесия, при котором всякое движение прекращается, при химическом равновесии обе реакции – и прямая, и обратная – продолжают идти, однако их скорости равны и поэтому кажется, что никаких изменений в системе не происходит.

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Например, если в смесь водорода, азота и аммиака, находящуюся в положении равновесия, ввести немного изотопа водорода – дейтерия D2, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие атомов дейтерия в молекулах аммиака.

И наоборот, если ввести в систему немного дейтерированного аммиака NH2D, то дейтерий тут же появится в исходных веществах в виде молекул HD и D2. Другой эффектный опыт был проведен на химическом факультете МГУ. Серебряную пластинку поместили в раствор нитрата серебра, при этом никаких изменений не наблюдалось.

Затем в раствор ввели ничтожное количество ионов радиоактивного серебра, после чего серебряная пластинка стала радиоактивной. Эту радиоактивность не могло «смыть» ни споласкивание пластинки водой, ни промывание ее соляной кислотой.

Только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой сделало ее неактивной. Объяснить этот эксперимент можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т.е. в системе идет обратимая реакция Ag(тв) – е– = Ag+.

Поэтому добавление радиоактивных ионов Ag+ к раствору приводило к их «внедрению» в пластинку в виде электронейтральных, но по-прежнему радиоактивных атомов.

Таким образом, равновесными бывают не только химические реакции между газами или растворами, но и процессы растворения металлов, осадков. Например, твердое вещество быстрее всего растворяется, если его поместить в чистый растворитель, когда система далека от равновесия, в данном случае – от насыщенного раствора.

Постепенно скорость растворения снижается, и одновременно увеличивается скорость обратного процесса – перехода вещества из раствора в кристаллический осадок.

Когда раствор становится насыщенным, система достигает состояния равновесия, при этом скорости растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.

Константа равновесия

Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию – константа равновесия К. Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия – k1[A]равн[B]равн = k2[C]равн[D]равн, откуда [C]равн[D]равн/[A]равн[B]равн = k1/k2 = К, то величина К называется константой равновесия химической реакции.

Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k1 и k2 и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов).

Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам.

Так для реакции 3H2 + N2 2NH3 выражение для константы равновесия записывается в виде K = [NH3]2 равн/[H2]3равн[N2]равн.

Описанный способ вывода константы равновесия, основанный на скоростях прямой и обратной реакций, в общем случае использовать нельзя, так как для сложных реакций зависимость скорости от концентрации обычно не выражается простым уравнением или вообще неизвестна. Тем не менее, в термодинамике доказывается, что конечная формула для константы равновесия оказывается верной.

Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление; очевидно, численное значение константы при этом может измениться, если число газообразных молекул в правой и левой частях уравнения не одинаковы.

Графики, показывающие, как система приближается к равновесию (такие графики называются кинетическими кривыми), приведены на рисунках.

1. Пусть реакция необратима. Тогда k2 = 0. Примером может служить реакция водорода с бромом при 300° С. Кинетические кривые показывают изменение концентрации веществ А, B, C, D (в данном случае H2, Br2 и HBr) в зависимости от времени. Для простоты предполагается равенство исходных концентраций реагентов H2 и Br2.

Видно, что концентрации исходных веществ в результате необратимой реакции снижаются до нуля, тогда как сумма концентраций продуктов достигает суммы концентраций реагентов. Видно также, что скорость реакции (крутизна кинетических кривых) максимальна в начале реакции, а после завершения реакции кинетические кривые выходят на горизонтальный участок (скорость реакции равна нулю).

Для необратимых реакций константу равновесия не вводят, поскольку она не определена (К ® Ґ).

2. Пусть k2 = 0, причем k2 < k1 и К > 1 (реакция водорода с иодом при 300° С). Вначале кинетические кривые почти не отличаются от предыдущего случая, так как скорость обратной реакции мала (мала концентрация продуктов). По мере накопления HI скорость обратной реакции возрастает, а прямой – уменьшается.

В какой-то момент они сравняются, после чего концентрации всех веществ уже не изменяются со временем – скорость реакции стала нулевой, хотя реакция не прошла до конца.

В данном случае (K > 1) до достижения равновесия (заштрихованная часть) прямая реакция успевает пройди на значительную глубину, поэтому в равновесной смеси больше продуктов (C и D), чем исходных веществ А и В – равновесие сдвинуто вправо.

3. Для реакции этерификации уксусной кислоты (А) этанолом (В) при 50° С константа скорости прямой реакции меньше, чем обратной: k1 < k2, поэтому K < 1.

Это означает, что уже при накоплении небольшого количества продуктов С и D (этилацетата и воды) скорость обратной реакции становится значительной, так что равновесие наступает, когда в смеси еще много исходных веществ.

В этом случае кинетические кривые не пересекаются, а равновесие сдвинуто влево.

4. В сравнительно редком случае, когда константы скорости прямой и обратной реакций равны (k1 = k2, K = 1), для реакции A + B = C + D при [A]0 = [B]0 в равновесной смеси концентрации исходных веществ и продуктов будут одинаковыми и кинетические кривые сольются. Иногда такие условия можно создать соответствующим подбором температуры.

Например, для обратимой реакции СО + Н2О = Н2 + СО2К = 1 при температуре около 900° С. При более высоких температурах константа равновесия для этой реакции меньше 1 (например, при 1000° С К = 0,61) и равновесие сдвинуто в сторону СО и Н2О.

При более низких температурах K > 1 (например, при 700° С К = 1,64) и равновесие сдвинуто в сторону СО2 и Н2.

Значение K может служить характеристикой необратимости реакции в данных условиях. Так, если K очень велика, это значит, что концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ при равновесии, т.е. реакция прошла почти до конца.

Например, для реакции NiO + H2 Ni + H2O при 523 К (250° С) К = [Н2О]равн/[Н2]равн = 800 (концентрации твердых веществ постоянны и в выражение для К не входят).

Следовательно, в замкнутом объеме после достижения равновесия концентрация паров воды будет в 800 раз больше, чем водорода (здесь концентрации можно заменить пропорциональными им давлениями). Итак, эта реакция при указанной температуре проходит почти до конца.

А вот для реакции WO2 + 2H2 W + 2H2O при той же температуре К = ([Н2]равн/[Н2О]равн)2 = 10–27, следовательно, диоксид вольфрама практически не восстанавливается водородом при 500 К.

Значения К для некоторых реакций приведены в таблице.

Таблица: Значения К для некоторых реакций

РеакцияТемпература, oСК
H2 + Cl2 2HCl254·1031
12705·108
H2 + I2(г) 25800

Источник: https://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/HIMICHESKOE_RAVNOVESIE.html

Константа равновесия

Константа равновесия химической реакции

    Введение

  • 1 Способы выражения константы равновесия
    • 1.1 Стандартная константа равновесия
    • 1.2 Константа равновесия реакций в гетерогенных системах
  • 2 Константа равновесия и изменение энергии Гиббса
  • 3 Зависимость константы равновесия от температуры
  • 4 Константа равновесия и константа скорости реакции
  • 5 Методы расчета константы равновесия
    • 5.1 Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции
    • 5.2 Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики
    • 5.3 Экспериментальное определение константы равновесия
  • Примечания
    Литература

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

1. Способы выражения константы равновесия

Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов pi по формуле[1]:

где νi — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). Kp не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры [2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

2CO + O2 = 2CO2

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность ci, константа равновесия принимает вид:

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность fi и активность ai:

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента (), тогда легко показать[2], что:

где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что Kx зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ (Δn = 0), то Kp = Kx.

1.1. Стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПА или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

где  — относительные парциальные давления компонентов, .

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с Kp соотношением:

Видно, что если выражены в атмосферах, то и .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПА или 1 атм. Kf связана с K0 соотношением:

где γi — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

1.2. Константа равновесия реакций в гетерогенных системах

Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

где fi — фугитивность компонентов газовой фазы, а ak — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:

FeOт + COг = Feт + CO2г

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

2. Константа равновесия и изменение энергии Гиббса

Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔGT) может быть рассчитана по уравнению:

где  — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R — универсальная газовая постоянная.

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при π < Kp   ΔG< 0 — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;при π = Kp   ΔG = 0 — реакция достигла равновесного состояния;при π >Kp   ΔG > 0 — реакция идёт в обратном направлении.

Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм).

Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице.

Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных.

Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

3. Зависимость константы равновесия от температуры

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

Здесь ΔH и ΔU — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме.

Если ΔH > 0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

4. Константа равновесия и константа скорости реакции

Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка

легко показать[2], что:

где k1 — константа скорости прямой реакции, а k2 — обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.

5. Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG0), а затем использованию формулы:

При этом следует помнить, что энергия Гиббса — функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса).

В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

5.1. Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных[2]. Он основан на соотношении:

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

Здесь ΔH0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа:

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

  • По термическим данным — с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

где S0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,.(здесь индекс sol — от англ. solid). При некоторой заданной температуре T:Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.

  • Для идеальных газов — методами квантовой статистики.
  • Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле[3]:

где A и B — табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M — молекулярная масса.

Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Примечания

  1. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
  2. 1234Патров Б. В., Сладков И. Б.

    Физическая химия. Ч. 1 : учеб. пособие. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. — 127 с. — ISBN 978-5-7422-2206-4

  3. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / Под ред. акад. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987.

    — 880 с.

Литература

  • Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. — 2-е изд. — М., 1975.
  • Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. — М., 1985.

скачать
Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии. Синхронизация выполнена 16.07.

11 17:18:59
Похожие рефераты: Профиль равновесия, Теория прерывистого равновесия, Принцип детального равновесия, Теорема Лагранжа об устойчивости равновесия, Константа, Константа Фейгенбаума, Константа Хайтина, Константа (программирование), Космологическая константа.

Категории: Физические величины, Физическая химия.

Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareA.

Источник: http://wreferat.baza-referat.ru/%D0%9A%D0%BE%D0%BD%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%B0_%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B5%D1%81%D0%B8%D1%8F

Химическое равновесие: константа химического равновесия и способы ее выражения

Константа равновесия химической реакции

В 1885 году французским физиком и химиком Ле Шателье был выведен, а в 1887 году немецким физиком Брауном обоснован закон химического равновесия и константа химического равновесия, а также изучена их зависимость от влияния различных внешних факторов.

Суть химического равновесия

Равновесие – это динамическое состояние, означающее, что вещи всегда движутся. Продукты разлагаются на реактивы, а реактивы объединяются в продукты. Вещи движутся, но концентрации остаются неизменными. Реакция записывается с двойной стрелкой вместо знака равенства, чтобы показать, что она обратима.

Классические закономерности

Еще в прошлом веке химиками были открыты определенные закономерности, которые предусматривают вероятность изменения направления реакции в одной и той же емкости. Знания о том, как протекают химические реакции, невероятно важны, как для лабораторных исследований, так и промышленного производства.

При этом большое значение имеет возможность контролировать все эти явления. Человеку свойственно вмешиваться во многие природные процессы, в особенности это касается обратимых, чтобы потом использовать их себе на благо.

От знаний о химических реакциях будет больше пользы, если в совершенстве владеть рычагами управления ими.

Закон действующих масс в химии использую химики, чтобы правильно рассчитывать скорости протекания реакций.

Он дает четкое представление о том, что ни один химический процесс не будет доведен до конца в случае, если он будет проходить в системе закрытого типа.

Молекулы образующихся веществ находятся в постоянном и беспорядочном движении, и может вскоре возникнуть обратная реакция, при которой будут восстанавливаться молекулы исходного материала.

В промышленности чаще всего используют открытые системы. Сосуды, аппараты и другие емкости, где проходят химические реакции, остаются незапертыми.

Это необходимо для того, чтобы во время этих процессов можно было извлечь нужный продукт и избавиться от бесполезных продуктов реакции.

Например, уголь сжигается в открытых топках, цемент производится в печах открытого типа, домны функционируют при постоянной подаче воздуха, а аммиак синтезируется при непрерывном удалении самого аммиака.

Обратимые и необратимые химические реакции

Исходя из названия, можно дать соответствующие определения: необратимыми считаются реакции, доводимые до конца, не изменяющие своего направления и протекающие по заданной траектории вне зависимости от перепадов давления и температурных колебаний.

Их отличительной особенностью является то, что некоторые продукты могут покидать сферу реакции. Таким образом, например, можно получить газ (CaCO3 = CaO + CO2), осадок (Cu(NO3)2 + H2S = CuS + 2HNO3) или другие соединения.

Реакция также будет считаться необратимой, если во время процесса выделяется большое количество тепловой энергии, например: 4P + 5O2 = 2P2O5 + Q.

Практически все реакции, которые происходят в природе, являются обратимыми.

Независимо от таких внешних условий, как давление и температура, практически все процессы могут протекать одновременно в разных направлениях.

Как гласит закон действующих масс в химии, количество поглощенной теплоты будет равно количеству выделенной, это значит, что если одна реакция была экзотермической, то вторая (обратная) буде эндотермической.

Химическое равновесие: константа химического равновесия

Реакции – это «глаголы» химии – деятельность, которую изучают химики. Многие реакции переходят к их завершению, а затем останавливаются, а это означает, что реагенты полностью преобразуются в продукты, не имея возможности вернуться в исходное состояние.

В некоторых случаях реакция действительно необратима, например, когда сжигание изменяет как физические, так и химические свойства вещества.

Однако существует множество других обстоятельств, в которых обратная реакция является не только возможной, но и непрерывной, так как продукты первой реакции становятся реагентами во второй.

Динамическое состояние, в котором концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными, называется равновесием. Можно предсказать поведение веществ с помощью определенных законов, которые применяются в отраслях, стремящихся снизить издержки производства конкретных химических веществ.

Для понимания процессов, которые сохраняют или потенциально угрожают здоровью людей, также полезным является понятие химического равновесия.

Константа химического равновесия представляет собой значение фактора реакции, которое зависит от ионной силы и температуры, и не зависит от концентраций реагентов и продуктов в растворе.

Вычисление константы равновесия

Эта величина является безразмерной, то есть не имеющей определенного количества единиц. Хотя расчет обычно записывается для двух реагентов и двух продуктов, он работает для любого количества участников реакции.

Расчет и интерпретация константы равновесия зависят от того, связана ли химическая реакция с однородным или гетерогенным равновесием. Это значит, что все вступающие в реакцию компоненты могут быть чистыми жидкостями или газами.

Для реакций, которые достигают гетерогенного равновесия, присутствует, как правило, не одна фаза, а как минимум две. Например, жидкости и газы или твердые вещества и жидкости.

Значение константы равновесия

Для любой заданной температуры для константы равновесия существует только одно значение, которое изменяется только в том случае, если температура, при которой происходит реакция, изменяется в ту или иную сторону.

Можно сделать некоторые прогнозы относительно химической реакции, исходя из того, является ли постоянная равновесия большой или малой. Если значение очень велико, то равновесие благоприятствует реакции вправо и получается больше продуктов, чем было реагентов.

Реакцию в этом случае можно назвать «полной» или «количественной».

Если значение константы равновесия невелико, то оно благоприятствует реакции влево, где количество реагентов было больше, чем образовавшихся продуктов.

Если это значение стремится к нулю, можно считать, что реакция не возникает.

Если же значения константы равновесия для прямой и обратной реакции почти одинаковы, то количество реагентов и продуктов будет тоже почти одинаковым. Этот тип реакции считается обратимым.

Рассмотрим конкретную обратимую реакцию

Возьмем таких два химических элемента, как йод и водород, которые при смешивании дают новое вещество – иодоводород.

H2+I2 =2HI

За v1 примем скорость прямой реакции, за v2 – скорость обратной реакции, k – константа равновесия. Используя закон действия масс, получаем следующее выражение:

v1 = k1 * c(H2) * c(I2),

v2 = k2 * c2(HI).

При смешивании молекул йода (I2) и водорода (H2) начинается их взаимодействие.

На начальном этапе концентрация этих элементов максимальная, а вот к концу реакции максимальной будет концентрация нового соединения – иодоводорода (HI). Соответственно, разными будут и скорости реакций.

В самом начале они будут максимальными. Со временем наступает момент, когда эти значения будут равными, он и является состоянием, которое называется химическим равновесием.

Выражение константы химического равновесия, как правило, обозначают с применением квадратных скобок: [H2], [I2], [HI]. Так как при состоянии равновесия скорости равны, то:

k1[H2][I2] = k2[HI]2,

так получаем уравнение константы химического равновесия:

k1/k2 = [HI]2/[H2][I2] = K.

Принцип Ле Шателье-Брауна

Существует следующая закономерность: если на систему, которая находится в равновесии, произвести определенное воздействие (изменить условия химического равновесия путем изменения температуры или давления, например), то баланс будет смещаться, чтобы частично противодействовать эффекту изменения. В дополнение к химии этот принцип также применим в несколько разных формах к областям фармакологии и экономики.

Константа химического равновесия и способы ее выражения

Равновесное выражение может быть выражено в терминах концентрации продуктов и реагентов. Только химические вещества в водной и газообразной фазах включены в равновесную формулу, поскольку концентрации жидкостей и твердых веществ не изменяются.

Какие факторы влияют на химическое равновесие? Если в нем участвует чистая жидкость или твердое вещество, считается, что оно имеет К= 1, и соответственно перестает браться в расчет, за исключением высококонцентрированных растворов.

Например, чистая вода имеет активность 1.

Другим примером является твердый углерод, который может образовываться реакцией двух молекул монооксида карбона с образованием углекислого газа и углерода.

Факторы, которые могут повлиять на равновесие, включают в себя добавление реагента или продукта (изменение концентрации влияет на баланс). Добавление реагента может привести к равновесию справа в химическом уравнении, где появляется больше форм продукта.

Добавление продукта может привести к равновесию слева, так как больше становится форм реагентов.

Равновесие возникает, когда реакция, проходящая в обоих направлениях, имеет неизменное соотношение продуктов и реагентов.

В целом, химическое равновесие статично, так как количественное соотношение продуктов и реагентов постоянны.

Однако более пристальный взгляд показывает, что равновесие на самом деле является очень динамичным процессом, так как реакция движется в обоих направлениях в равном темпе.

Динамическое равновесие является примером функции устойчивого состояния. Для системы в устойчивом состоянии наблюдаемое в настоящее время поведение продолжается и в будущем. Поэтому, как только реакция достигнет равновесия, отношение концентраций продукта и реагента останется таким же, хотя реакция продолжается.

Как просто рассказать о сложном?

Такие понятия, как химическое равновесие и константа химического равновесия, являются достаточно сложными для понимания. Возьмем пример из жизни. Вы когда-нибудь застревали на мосту между двумя городами и обращали внимание на то, что движение в другом направлении плавное и размеренное, в то время как вы безнадежно застряли в пробке? Это нехорошо.

Что, если бы машины размеренно и с одинаковой скоростью двигались с обеих сторон? Оставалось бы количество автомобилей в обоих городах постоянным? Когда скорость въезда и выезда в оба города одинакова, а количество автомобилей в каждом городе стабильно с течением времени, это означает, что весь процесс находится в динамическом равновесии.

Источник: http://fb.ru/article/327322/himicheskoe-ravnovesie-konstanta-himicheskogo-ravnovesiya-i-sposobyi-ee-vyirajeniya

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

    ×
    Рекомендуем посмотреть