Получение альдегидов

Получение альдегидов

Получение альдегидов

Общие методы получения карбонильных соединений уже были рассмотрены выше, а именно окисление насыщенных и ненасыщенных углеводородов; окисление спиртов; оксосинтез; гидролиз галогенпроизводных; гидратация алкинов. По всем этим методам можно получать как кетоны, так и альдегиды. И некоторые из этих методов подробнее будут рассмотрены далее.

Но существуют и другие методы получения карбонильных соединений в целом, так и альдегидов в частности, которым все же следует уделить внимание. К таким методам относятся:

  • пиролиз карбоновых кислот и их солей,
  • озонирование алкенов,
  • изомеризация оксида этилена,
  • окисление гликолей и расщепление α-гликолей при их окислении,
  • внутримолекулярная дегидратация α-гликолей и пинаколиновая перегруппировка α-гликолей,
  • получение альдегидов из нитроалканов,
  • получение альдегидов из гидропероксидов (продуктов окисления алканов).

Пиролиз карбоновых кислот и их солей

Пиролиз кальциевых или бариевых смесей солей муравьиной и любой другой карбоновой кислоты дает альдегиды :

Ничего непонятно?

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Рисунок 1. Пиролиз карбоновых кислот и их солей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Более усовершенствованным методом является пропускания смеси кислот над катализаторами $MgO$, $ZnO$, $MnO_2$, $CaO$, $ZnO$ при температуре 400-450 $\circ$С.

При пропускании смеси карбоновых кислот над одним из катализаторов ряда $MgO$, $ZnO$, $MnO_2$, $CaO$, $ZnO$ образуются соли кислот, которые при высоких температурах разлагаются на соответствующие карбонильные соединения и карбонаты. Кислоты могут быть одинаковыми или разными. Если одна из кислот муравьиная, образуются альдегиды, в остальных случаях – кетоны:

Рисунок 2. Пиролиз карбоновых кислот и их солей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Изомеризация оксида этилена

При нагревании окиси этилена $C_2H_4O$ при температуре около 400 $\circ$C (без катализаторов) или 150-300 $\circ$C в присутствии $Al_2O_3$, $H_3PO_4$ и т.п происходит его изомеризация в ацетальдегид:

Рисунок 3. Изомеризация оксида этилена. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Реакция дегидратации гликолей

Для гликолей возможна как внутримолекулярная, так и межмолекулярная дегидратация.

Внутримолекулярная дегидратация приводит к получению альдегидов. В зависимости от количества углеродных атомов и условий реакции при дегидратации получают продукты разного строения:

Рисунок 4. Реакция дегидратации гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Дегидратация глицерина. В присутствии водопоглощающих средств ($KHSO_4$, $MgSO_4$, $H_3BO_3$) или серной кислоты при нагревании происходит процесс дегидратации глицерина с образованием акролеина:

Рисунок 5. Реакция дегидратации гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Акролеин образуется в процессе прогоркания жиров и масел, и чувствуется по специфическому резкому запаху.

Окисления гликолей

Окисления гликолей происходит по нескольким маршрутам в зависимости от природы окислителя. Изменяя условия окисления от мягких (разведенная $HNO_3$) до жестких ($CrO_3$), можно получить такие соединения на примере окисления этиленгликоля:

Рисунок 6. Окисления гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

На примере глицерина:

Рисунок 7. Окисления гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

По результатам окисления устанавливают строение исходных гликолей. Широко применяется для определения строения $a$-гликолей реакция их окисления перйодатной кислотой $HIO_4$ (Л. Малапраде, 1928) или тетрацетатом свинца $Pb(OCOCH_3)_4$ (Р. Криге, 1933 г.). При этом наблюдается разрыв связи “гидроксильных” атомов углерода $C-C$ с количественным выходом продуктов окисления:

Рисунок 8. Окисления гликолей. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Восстановление нитросоединений

Первичные нитроалканы при взаимодействии с концентрированной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты и гидроксиламин (В. Мейер, 1873 гг.).

Но при действии разведенных минеральных кислот на соли аци-форм первичных и вторичных нитросоединений они гидролизуются до соответствующих альдегидов и к кетонов (реакция Дж. У. Нефа, 1894 гг.):

Рисунок 9. Восстановление нитросоединений. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Расщепление гидропероксидов

При окислении углеводородов по радикально-цепному механизму могут образовываться гидропероксиды:

Рисунок 10. Расщепление гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В условиях реакций окисления (высокие температуры и давление) образованые гидропероксиды разлагаются на свободные радикалы в зависимости от разветвленности гидропероксида по указанным ниже маршрутам, причем строение гидроперекиси определяет природу конечного продукта реакции:

Рисунок 11. Расщепление гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Алкоксирадикалы, в свою очередь, участвуют в различных реакциях с образованием кислородсодержащих соединений (спиртов, альдегидов и т.п.) или снова алканов:

Рисунок 12. Расщепление гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Вторичные гидропероксиды также образуют при окислении спирты, альдегиды и кетоны:

Рисунок 13. Расщепление гидропероксидов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aldegidy_i_ketony/poluchenie_aldegidov/

Х и м и я

Получение альдегидов

Альдегиды и кетоны имеют схожее химическое строение. Поэтому рассказ о них объединён в одной главе.

В строении обоих соединений прсутствует двухвалентная карбонильная группа:

Отличие альдегидов и кетонов следующее. В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и с углеводородным радикалом, в то время как в кетонах она связана с двумя углеводородными радикалами.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Наличие и в альдегидах и в кетонах карбонильной группы обуславливает определённое сходство их свойств. Однако имеются и различия. Это различие объясняется присутствием в молекуле альдегида атома водорода, связанного с карбонильной группой. (В молекуле кетонов подобный атом отсутствует).

Карбонильная группа и связанный с ней атом водорода, выделены в отдельную функциональную группу. Эта группа получила название альдегидной функциональной группы.

За счёт присутствия водорода в молекуле альдегида, последние легко окисляются (присоединяют кислород) и превращаются в карбоновые кислоты.

Например, при окислении уксусного альдегида образуется уксусная кислота:

Вследствии лёгкой окисляемости альдегиды являются энергичными восстановителями. Этим они существенно отличаются от кетонов, которые окисляются значительно труднее.

Получение альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны можно получить окислением соответствующих спиртов, имеющих тот же углеродный скелет и гидроксил при том же атоме углерода, который в получаемом альдегиде или кетоне образует карбонильную группу.

Если в качестве окисляемого спирта используется первичный спирт, то в результате окисления получится альдегид.

Муравьиный альдегид (формальдегид)

Формальдегид – это простейший альдегид с формулой:

Получают формальдегид из метилового спирта – простейшего из спиртов.

В формальдегиде в качестве радикала выступает атом водорода.

Свойства:

Формальдегид – это газ с резким неприятным запахом, хорошо растворимый в воде. Обладает антисептическими, а также дубящими свойствами.

Получение:

Получают формальдегид из метилового спирта путём каталитического окисления его кислородом воздуха или путём дегидрирования (отщеплением водорода).

Применение:

Водный раствор формальдегида (обычно 40%) называется формалином. Формалин широко прменяется для дизинфекции, консервирования анатомических препаратов. Значительные количества формальдегида используются для получения фенолформальдегидных смол.

Уксусный альдегид (ацетальдегид)

Это один из наиболее важных альдегидов. Он соответствует этиловому спирту и может быть получен его окислением.

Уксусный альдегид широко встречается в природе и производится в больших количествах индустриально. Он присутствует в кофе, в спелых фруктах, хлебе, и синтезируется растениями как результат их метаболизма.

Свойства:

Уксусный альдегид – легко кипящая бесцветная жидкость (температура кипения 21 градуса С). Имеет характерный запах прелых яблок, хорошо растворим в воде.

Получение:

В прмышленности уксусный альдегид получается:

  1. окислением этилена,
  2. присоединением воды к ацетилену,
  3. окислением или дегидрированием этилового спирта.

Применение:

Применяют уксусный альдегид для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ, альдегидных полимеров.

Диметилкетон (ацетон)

Диметилкетон (ацетон) является простейшим кетоном. В его молекуле роль углеводородных радикалов выполняет метил СН3 (остаток метана).

Свойства:

Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом.

Температура кипения 56,2 градуса С.

Ацетон смешивается с водой во всех соотношениях.

Является одним из метаболитов, производимых человеческим организмом.

Получение:

  1. Ацетон может быть получен окислением пропена,
  2. Используются методы получения ацетона из изопропилового спирта и ацетилена,
  3. Основную часть ацетона получают как сопродукт при получении фенола из бензола по кумольному способу.

Применение:

Ацетон – очень хороший растворитель многих органических веществ. Широко применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве некоторых видов искусственного волокна, небъющегося органического стекла, киноплёнки, бездымного пороха. Ацетон также используется как исходное вещество для синтеза ряда органических соединений.

Источник: http://xn----7sbb4aandjwsmn3a8g6b.xn--p1ai/views/alchemy/theory/chemistry/organic-chemistry/aldehydes_and_ketones.php

Получение альдегидов и кетонов

Получение альдегидов

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Перейти к загрузке файла

1. Реакция Геттермана – Коха Формилирование ароматических соединений действием на них смеси СО и НСI, в присутствии AlCl3 :

Реакцию проводят при высоком (10-25 МПа) или атмосферном давлении. Катализаторами служат кислоты Льюиса. В реакцию вступают бензол, алкил – и галогенбензолы, а также полициклические ароматические соединения (например нафталин).

Если синтез проводят при высоком давлении, возможны изомеризация и диспропорционирование алкилбензолов. Реакция Геттермана-Коха – частный случай реакции Фриделя-Крафтса.

Применяются для промышленного получения ароматических альдегидов, n-хлорбензальдегида и алкилбензальдегидов [3].

2. Реакция Геттермана. Попытки введения формильной группы в ароматическое кольцо фенолов, нафтолов и их простых эфиров с помощью СО и HCl ( катализаторы AlCl3 или AlCl3 – Cu2Cl2 ; реакция Гаттермана-Коха ) оказались безуспешными.

Поэтому сам Гаттерман предложил метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного HCN и газообразного хлористого водорода (катализатор ZnCl2 , реакция Гаттермана) [4]:

Формильная группа вступает в пара-положение к ОН- и RO-группе фенолов или их простых эфиров. Выходы целевых продуктов около 80%. Следует отметить, что истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие при введении формильной группы с помощью HCN, HCl и кислоты Льюиса точно не установлена.

Для того, чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р.Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка [4]. Это позволило из цианида цинка и HCl получать непосредственно в реакционной смеси HCN и безводный хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса.

Этот метод дает хорошие результаты при формилировании фенолов и их простых эфиров[4].

Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легко доступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот метод обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений [4].

3. Ацилирование по Фриделю – Крафтсу.

Ацилирование – введение ацильного остатка RCO – (ацила) в состав органического соединения, как правило, путем замещения атома водорода, введение остатка уксусной кислоты CH3CO-называют ацетилированием, бензойной C6H5CO-бензоилированием, муравьиной HCO-формилированием, в зависимости от атома к которому присоединяется ацильный остаток, выделяются C-ацилирование, N-ацилирование и О-ацилирование [5]. В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды и ангидриды кислот. При C-ацилировании по Фриделю-Крафтсу катализатором обычно служит хлорид алюминия [6]:

В реакциях ацилирования в отличие от реакций алкилирования берется не каталитическое, а эквивалентное количество хлорида алюминия, так как он образует каталитически неактивный аддукт – химическое соединение АВ, образующееся в результате взаимодействия соединений А и В, при котором не происходит какого-либо отщепления фрагментов.

4. Взаимодейтсвие сложных эфиров с реактивом Гриньяра.

Общий способ синтеза органических веществ с использованием смешанных магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) типа RMgX, где R — алифатический или ароматический радикал, Х — галоген (обычно Br или I, реже Cl ) [7]. Реакция Гриньяра открыта французским химиком Ф.

Гриньяром в 1900. Реактивы Гриньяра получают действием Mg на алкил – или арилгалогениды в эфирной среде и обычно применяют в виде эфирных растворов. Для промышленного использования разработаны безэфирные методы получения RMgX.

Атом углерода, связанный с атомом магния, несёт частичный отрицательный заряд (?-), поэтому соединения RMgX весьма реакционноспособны по отношению к реагентам, имеющим положительно заряженные реакционные центры [7]:

При взаимодействии RMgX с CO2 образуются карбоновые кислоты, с формальдегидом (CH2 = O) — первичные спирты, с прочими альдегидами (RCH = O) — вторичные, а с кетонами (RR'C = O) — третичные спирты. Применение реактива Гриньяра для получения кетонов из карбоновых кислот и их производных, например:

RMgX + R'COCI > RCOR' + MgXCI,

Реакцию трудно остановить на стадии образования кетона, и обычно в значительном количестве образуются третичные спирты.

Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Греньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны.

Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийорганического соединения прибавляют по каплям.

5. Реакция Вильсмейера – Хаака. Для введения альдегидной группы в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой, эффективна реакция, описанная в 1927 году А. Вильсмейером и А. Хааком [4].

N-Алкиламиды муравьиной кислоты -диметилформамид и N-метилформамид – в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к имеющейся NR2; ОН или OR-группе.

Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора – (кислоты Льюиса) выполняют хлорокись фосфора (POCl3), тионилхлорид (SOCl2), фосген (COCl2). Наиболее эффективна система ДМФА-POCl3, в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем.

Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена [4].

Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, например, при взаимодействии ДМФА с фосгеном, где после отщепления СО2 образуется соль (CH3)2N+ =CHCl Cl- . Однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования.

Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR2, OR и ОН группу.

Реакция оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов – антрацена, азулена, пирена и др.

, а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола.

6. Восстановление по Розенмунду. Получение альдегидов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, т.к. обычно процесс не останавливается на стадии образования альдегида и идет дальше. По Розенмунду альдегиды получают гидрированием ацилхлоридов над палладием [8]:

В качестве катализатора обычно используют Pd на носителе (BaSO4, CaCO3, ВаСОз, асбест, уголь, кизельгур), реже-Pt или Ni [8]. Чтобы избежать восстановления альдегидов, в катализатор вводят контактные яды (фенилизотио-цианат, тетраметилтиомочевину, серу и др.).

Реакцию проводят в органическом растворителе (бензоле, толуоле и др.), содержащем суспензированный катализатор, при 80-180°С. Реже используют парофазное гидрирование при 150-200°С. Выход составляет от 60 до 90% [8]. Основные побочные продукты-спирты, углеводороды, сложные эфиры.

Реже и в меньшем количестве образуются простые эфиры, ангидриды кислот, олигомеры и полимеры.

7. Окисление первичных или вторичных спиртов. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот [9].

Чтобы предотвратить дальнейшее окисление альдегида до карбоновой кислоты, альдегид отгоняют в ходе реакции, так как температура кипения альдегида не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже температуры кипения спирта и кислоты).

Окислителем, обычно применяемый для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись марганца и серная кислота.

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при окислении первичных спиртов получают альдегиды, а при вторичном – кетоны. Наиболее важным практическим способом получения альдегидов является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов.

Такими катализаторами, действующими уже при обыкновенной температуре, могут служить платина и другие металлы группы платины, а при повышенной температуре -металлическая медь [9].

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются особенностями карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами углерода и кислорода распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому кислорода.

В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи.

Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R, наиболее легко участвует в реакциях формальдегид Н2С=О.

1. Присоединение по двойной связи С=О. При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR.

Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR)2. Реакцию катализируют кислоты и основания.

В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено [10].

Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы или циангидрины – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу: >C(OH)CN (схема 1, Б). Реакция примечательна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая связь С-С) [10].

Аммиак и амины реагируют с альдегидами и кетонами, однако, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N.

В случае аммиака получаются имины (схема 1, В), а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR (схема 1, Г).

Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин-уротропин, используемое в медицине (схема 1, Д)

2. Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения [10]. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем.

Схема 1.

Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания (схема 2, А). Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид.

Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов. Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации (схема 2, Б ), а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена.

В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов, а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи.

Page 3

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Перейти к загрузке файла

Проведенный литературный обзор позволил рассмотреть несколько методов синтеза , ? – непредельных альдегидов и кетонов. Использование условий щелочного катализа позволяют выделить продукт с большим выходом по сравнению с катализом минеральными кислотами, что описано в литературе.

В качестве растворителя используют спирты: этанол, изопропанол.

Проведенный нами синтез по описанной методике при увеличении концентрации щелочи до 20% и этанола с выдержкой реакции в течение 2-х суток не привел к положительному результату, по-видимому, это связано с низкой концентрацией реагентов в реакционной массе.

Замена этанола изопропиловым спиртом и увеличением концентрации щелочи до 25% привела к получению целевого продукта с выходом 84%, несмотря на проведение синтеза в двухфазной системе. Реакция протекает по следующему механизму альдольной конденсации:

Стадия 1 – образование енолят-иона – сильного нуклеофила:

Стадия 2 – нуклеофильное присоединение присоединение енолят-иона к карбонильной группе молекулы альдегида:

Стадия 3 – протонирование алкоксид-иона с регенирацией катализатора – гидроксид-иона:

Реакция протекает по следующему механизму кротоновой конденсации:

Стадия 1 – медленное образование енолят-иона:

Стадия 2 – быстрое отщепление гидроксид-иона от енолят-иона:

Во избежании образовании побочных реакций соотношение реагентов подобрано 2:1 (альдегид:ацетон). В качестве побочных продуктов может быть:

  • 1. Продукт самоконденсации ацетона:
  • 2. Бензальацетон,который является промежуточным может образоваться при неполной реакции.

Полученный нами продукт очищен, перекристализован из изопропанола с выходом 83% и температурой плавления 96 °С.

  Если Вы заметили ошибку в тексте выделите слово и нажмите Shift + Enter

< Предыдущая СОДЕРЖАНИЕ Следующая >

Источник: https://vuzlit.ru/746277/poluchenie_aldegidov_ketonov

Поделиться:
Нет комментариев

    Добавить комментарий

    Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

    ×
    Рекомендуем посмотреть